DE171789C

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Description

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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- M 171789 KLASSE 12 o. GRUPPE

KNOLL & CO. in LUDWIGSHAFEN a. Rh.

Verfahren zur Darstellung aromatischer Sulfinsäuren.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 16. September 1905 ab.

Die Sulfinsäuren der aromatischen Reihe werden bisher technisch aus den Aminen gewonnen, dadurch, daß dieselben in ihre Diazoverbindungen übergeführt und diese in Gegenwart von viel schwefliger Säure unter dem Einfluß von Kontaktsubstanzen in Sulfinsäuren verwandelt werden (vergl. die Patentschriften 95830, 100702 und 130119).
In der Literatur (Friedel und Crafts, Ann. Chim. Phys. 1888, Band 14, S. 442) ist nun angegeben, daß auch aus Benzol Benzolsulfinsäure gebildet wird, wenn man Schwefligsäureanhydrid unter schwachem Erwärmen in Benzol einleitet, das mit Aluminiumchlorid versetzt ist. Die Reaktionsmasse soll alsdann noch warm in kleinen Portionen in kaltes Wasser eingetragen und die wässerige Lösung nach dem Erkalten und Ansäuren ausgeäthert werden. Nach diesen Angaben erhält man nur ganz geringe Mengen Benzolsulfinsäure, erstens deshalb, weil dort die Bildung des Zwischenprodukts — einer in Wasser schwer löslichen Benzolsulfinsäurealummiumchlorid -Verbindung — nicht vollendet wird, und zweitens, weil dieses Zwischenprodukt, wenn es sich abschied, für die Gewinnung der Benzolsulfinsäure als wertlos verworfen wurde, da es sich ohne Wärmezufuhr in Wasser und auch in wässeriger Salzsäure schwer auflöst, während beim Erwärmen mit Wasser (besonders in Gegenwart der Salzsäure) Zersetzung der darin enthaltenen Benzolsulfinsäure stattfindet.

Es wurde nun gefunden, daß man mit Hilfe von Aluminiumchlorid und analog wirkenden Substanzen aus allen denjenigen aromatischen Substanzen, die der Fr ie de 1-Craftsschen Reaktion zugänglich sind, leicht und in nahezu theoretischer Ausbeute die zugehörigen Sulfinsäuren gewinnen kann, wenn man in die aromatische Substanz, eventuell unter Zusatz eines geeigneten Lösungsmittels, Aluminiumchlorid einträgt, die Umsetzung mit Schwefligsäureanhydrid, ohne zu erwärmen, durch Einleiten einiger Prozente Salzsäuregas in Gang bringt, die Reaktionsmasse nach Beendigung der Umsetzung in Wasser eingießt und die gebildete Aluminiumchloridverbindung der Sulfinsäure mit geeigneten alkalischen Mitteln, wie z. B. Natronlauge, Sodalösung usw., unter Erwärmen zerlegt. Aus der alkalischen Lösung erhält man alsdann nach zweckmäßiger Konzentration durch Zusatz von Mineralsäuren die entsprechende Sulfinsäure direkt in fast reinem Zustande und in nahezu theoretischer Ausbeute.

Folgendes Beispiel diene zur Erläuterung des Verfahrens bei der Überführung von Benzol in Benzolsulfinsäure.

In 200 Teile Benzol werden unter Kühlung 100 Teile Aluminiumchlorid eingetragen. Alsdann werden etwa 3 Teile Salzsäuregas und darauf trockenes Schwefligsäureanhydrid während etwa 5 Stunden in langsamem Strome, beispielsweise bei -f- 5 bis + 10°, eingeleitet. Unter Entweichen von Salzsäuregas vollzieht sich die Reaktion. Das Gemisch wird zur Vollendung der Reaktion noch etwa 24 Stunden unter Ausschluß von Feuchtigkeit stehen gelassen und dann auf Eis gegeben. Der erhaltene Brei wird in 125 Teile Natronlauge, gelöst in 600 Teilen Wasser, gegeben und

durch Erwärmen mit direktem Dampf (unter gleichzeitigem Abtreiben des überschüssigen Benzols) das entstandene benzolsulfinsaure Natrium gelöst und Aluminiumhydroxyd abgeschieden. Zur vollständigen Abscheidung des Aluminiumhydroxyds wird mit Kohlensäure gesättigt, der Niederschlag filtriert und das Filtrat eingeengt. Nach dem' Erkalten des Filtrats wird die Benzolsulfinsaure durch

ίο konzentrierte Salzsäure abgeschieden. Schmelzpunkt des Rohproduktes 8i°; nach dem Reinigen 83 bis 84 °.

In analoger Weise werden Toluolsulfinsäure, Anisolsulfinsäure usw. erhalten. Bei festen und nicht mit Wasserdampf flüchtigen aromatischen Ausgangssubstanzen empfiehlt es sich, einen größeren Überschuß derselben zu vermeiden und unter Verwendung eines geeigneten Verdünnungsmittels, ζ. Β. von Schwefelkohlenstoff, zu arbeiten. Im übrigen verfährt man im allgemeinen, wie im obigen Beispiel angegeben wurde.

Claims

Patent-An Spruch:

Verfahren zur Darstellung aromatischer Sulfinsäuren durch Einwirkung von Schwefligsäureanhydrid auf aromatische Substanzen in Gegenwart von Aluminiumchlorid und ähnlich wirkenden Substanzen, darin bestehend, daß man die Reaktion ohne Erwärmen durch Halogenwasserstoff einleitet und nach beendigter Reaktion die gebildete Arylsulfinsäurealuminium-Verbindung durch alkalische Mittel zerlegt.