-
Verfahren zur Darstellung der är-i-Tetrahydronaphthalinsulfosäure
und der Umwandlungsprodukte ihres Chlorids. Während beim Sulfurieren von Tetrahy
dronaplithalin mit Schwefelsäure sich fast ausschließlich 2-Tetrahyd-ronaphthalirnsulfosäure
neben einem nur geringen Prozentsatz i-Tetrahydronaphthalin:su@lfosäure bildet,
wurde beobachtet, J'aß bei der Einwirkung von Chlorsulfosäure auf Tetrahydronaphthalin
etwa gleiche Teile i- und 2-Tetrahyd'ronaphthalinsulfochloridt entstehen. Zur Trennung
der Isomeren kann man die Chloride durch heißes `'Nasser zu den Säuren verseifen
und diese durch ihre verschiedene Löslichkeit in Chloroform trennen. Die i-Sulfosäure
ist erheblich schwerer in Chloroform löslich als die 2-Sulfosäure. Technisch ist
dieses Verfahren aber nicht vorteilhaft; zweckmäßiger wandelt man das rohe Chloridgemisch
in die Amide um und trennt diese durch die verschiedene Löslichkeit ihrer Na-Salze
in Wasser. Die Amide können dann entweder zu den -Säuren verseift oder durch Alkalischmelze
unmittelbar in die Phenole umgewandelt werden. Vermittels Umwandlungsprodukte kann
auch auf folgendem Wege eine bequeme Trennung ,der Isomeren erfolgen: Man reduziert
mittels Zinkstaub und Salzsäure das rohe Chloridgemisch zum Gemisch von i- und.
2-Thiotetrahyidronaphthol Clo H1-1 (i) und -(2)-SI-1, setzt deren Na-Salze mit Chloressigsäure
zu Tetrahydrothionaph;tylessigsäure um und trennt das Gemisch dieser Säuren durch
die verschiedene -Löslichkeit ihrer Ammoniumsalze. a-tetrahydrothionaphtylessigsaures
Ammonium ist ein wohlkristallisierendes, in Wasser und besonders in Chloratnmoniumlösung
sehr schwer lösliches Salz, das isomere i Ammoniumsalz ist leicht löslich, die entsprechende
frei:-- i=Tetrahydrothionaphtylessigsäure läßt sich dann leicht durch Kristallisation
aus Benzol reinigen. Beispiele. 132 Teilen Tetrahydronaphthalin -werden 4oo Teile
Chlorsulfonsäure, welche auf etwa - 5 ° abgekühlt ist, tropfenweise zugesetzt, so
daß die Temperatur des Reaktionsgemisches beim Umrühren nicht über -I- 5°. steigt.
Sobald die theoretisch berechnete Menge Chlorwasserstoff abgespalten ist, wird das
Reaktionsprodukt zur Zerstörung der überschüssigen Chlorsulfonsäure in kaltes Wasser
gegossen und das sich in Form eines feinen gelhlichweißen Pulvers abscheidende Gemisch
von i- und 2-Tetrahydronaphthalinsulfochlorid abgenutscht. Die Ausbeute ist die
theoretische.
-
a) Behandelt man das rohe Tetrahydronaphthalinsulfoclilori,Ligemisch,
am besten nach Reinigung durch Vakuumdestillation, mit Wasserdampf, so wird es fast
quantitativ zum Gemisch der i- und a-Tetrahydronaphthalinsulfosä.ure verseift. -Dampft
man die Lösung -dieser Säure im Vaki@ean zur Trocknü und nimmt :den Trocken@rückstand
in heißem Chloroform (cci : 3) auf, so kristallisiert annähernd: reine i-Tetrahydronaph
halinsulfosäure aus, während in der Lösung die 2-Tetrahydronaphthalinsulfosäure
verbleibt, die beim
Verda#inpfen :des Chloroforms gleichfalls auskristallisiert.
Die i-Tetraliydronaphtlialinsulfosäure schmilzt bei 105 bis. I 1O° (+ H,
0), ist in Chloroform schwer, in heißem Wasser i : 2 löslich. Die 2-Tetrahy,dronaphthalinsulfosäure.ist
in warmem Chloroform leicht löslich. Aus Wasser oder mäßig verdünnter Schwefelsäure
läßt sie sich bequem umkristallisieren.
-
b) Das rohe Tetrahydronaphthalineulfochlori4gemisch wird mit konzentriertem
Ammoniak behandelt, -wobei es sich glatt unter Selbsterwärmung in däs Amidgemisch
umwandelt. Letzteres wird abgesaugt, znewaschen und in Norinal-Natronlauge in der
Wärme aufgelöst. Beim Erkalten kristallisiert das Na-Salz des 2-Tetrahydronaphthalinsulfamids
Cl, H11 (2) # SO, # NH Na aus. Durch Behandeln mit Säure erhält man das freie
2-Tetrahydronaphthalinsulfamid in Kristallen vom Schmelzpunkt I37°. Die alkalische
Mutterlauge gibt beim Ausfällen mit Mineral-. säuren oder Kohlensäure rohes i-Tetrahy.dronaphthalinsulfainid
Cl, H11 (i) SO, NH" das nach Umkristallisieren: aus Alkohol bei 137 bis 14o° schmilzt,
im Gemisch mit dein erstgenannten, fast .gleichschmelzenden Isomeren aber eine starke
Schmelzpunktsdepression auf ilo bis I15° ergibt. Zur weiteren Identifizierung
kann das i-S.ulfamid in die Säure und diese .in das i-Tetrahydronaphthal.insulfochlorid
verwandelt werden, welches ebenso wie das aus :der nach a) (s. oben) gewonnenen
--Säure hergestellte bei 70 bis 72° schmilzt und mit Anilin Idas i-Tetrahydronäphthalinsulfanilid.
vom Sdimelzpunkt 148 bis I49° liefert.
-
c) 3o3 Teile rohes Tetrahydronaphthalinsulfochloridgemisch werden
in i ooo Teilen Wasser suspendiert und. mit ioo Teilen Zinkstaub unter Um-rühren
versetzt, zvobei sich das Zinksalzgemisch der Sulfinsäuren nach Eintreten der Reaktion
zuweilen als Kristallbrei abscheidet. Dann wird das Gemisch mit i ooo Teilen rauchender
Salzsäure und weiteren Zoo Teilen Zinkstaub portionenweise abwechselnd behandelt
und- zum Schluß erwärmt. Hierbei scheidet sich :das Gemisch von ---und 2-Tetrahydronaphthylthiol
als 01 ab, das abgetrennt wind und während Bier Destillation unter 15 mm
Druck bei 143 bis I47° übergeht. Es löst sich leicht in Natronlauge und gibt mit
alkoholischer Quecksilberchloridlösung einen weißen Niederschlag, durch Behandeln
mit Luft in ainmoniakalisch-alkoholischer Lösung erfolgt Oxydation zu --den entsprechenden
Disulfiden (C 1o H11 S),- 117 Teile des "i-tind2 Tetrahydronaphthylthiolgemisches
werden in 75o Teilen 2=Norinal-Natronlauge gelöst und mit 72 Teilen Monochloressigsäure
versetzt; das Gemisch, welches -sich spontan erwärmt, wird nach kurzer Zeit zur
Vollendung der Reaktion leicht erhitzt und nach dem Abkühlen mit einer konzentrierten
Lösung von 7o Teilen Salmiak versetzt. Dabei scheidet sich,das Ammoniumsalz der
2-Tetraliydronaplithylthioessigsäure in glänzenden-Kristallblättern ab, welche die
Lösung ganz durchsetzen: Die von d'ie'sen Kristallen abgenutschte Mutterlauge gibt
beim Fällen mit Salzsäure die i-Tetrahydronaphthylthioessigsäure (8o Gewichtsteile)
Clo H11 (1) S # CH, COOH' als voluminöses, weißes Pulver, -das nach dem Umkristallisieren
aus etwa der fünffachen Menge Benzol bei 133 Abis I35° schmilzt. Aus dem kristallinischen
Ammoniumsalz erhält man -durch Zerlegen mit Salzsäure die reine 2-Tetrahydronaphthylthioessigsäure
Cl, H11 (2) S # CH, COOH (gleichfalls etwa 8o . Gewichtsteile) vom Schmelzpunkt
69 bis 70°. Die Struktur der letzteren wurde nachgewiesen durch Herst,-llung aus
r e i n e m 2-Tetrahydronaphthalinsulfochlorid nach analogem Verfahren wie olyen.
Die Tetrahydronaphthylthioessigsäuren sind leicht -= besonders die 2-Säure - in
Tetrahyd'ronaphtWinthioindigo umwandelbar.