DE336615C - Verfahren zur Darstellung der ar -1- Tetrahydronaphthalinsulfosaeure und der Umwandlungsprodukte ihres Chlorids - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung der är-i-Tetrahydronaphthalinsulfosäure und der Umwandlungsprodukte ihres Chlorids. Während beim Sulfurieren von Tetrahy dronaplithalin mit Schwefelsäure sich fast ausschließlich 2-Tetrahyd-ronaphthalirnsulfosäure neben einem nur geringen Prozentsatz i-Tetrahydronaphthalin:su@lfosäure bildet, wurde beobachtet, J'aß bei der Einwirkung von Chlorsulfosäure auf Tetrahydronaphthalin etwa gleiche Teile i- und 2-Tetrahyd'ronaphthalinsulfochloridt entstehen. Zur Trennung der Isomeren kann man die Chloride durch heißes `'Nasser zu den Säuren verseifen und diese durch ihre verschiedene Löslichkeit in Chloroform trennen. Die i-Sulfosäure ist erheblich schwerer in Chloroform löslich als die 2-Sulfosäure. Technisch ist dieses Verfahren aber nicht vorteilhaft; zweckmäßiger wandelt man das rohe Chloridgemisch in die Amide um und trennt diese durch die verschiedene Löslichkeit ihrer Na-Salze in Wasser. Die Amide können dann entweder zu den -Säuren verseift oder durch Alkalischmelze unmittelbar in die Phenole umgewandelt werden. Vermittels Umwandlungsprodukte kann auch auf folgendem Wege eine bequeme Trennung ,der Isomeren erfolgen: Man reduziert mittels Zinkstaub und Salzsäure das rohe Chloridgemisch zum Gemisch von i- und. 2-Thiotetrahyidronaphthol Clo H1-1 (i) und -(2)-SI-1, setzt deren Na-Salze mit Chloressigsäure zu Tetrahydrothionaph;tylessigsäure um und trennt das Gemisch dieser Säuren durch die verschiedene -Löslichkeit ihrer Ammoniumsalze. a-tetrahydrothionaphtylessigsaures Ammonium ist ein wohlkristallisierendes, in Wasser und besonders in Chloratnmoniumlösung sehr schwer lösliches Salz, das isomere i Ammoniumsalz ist leicht löslich, die entsprechende frei:-- i=Tetrahydrothionaphtylessigsäure läßt sich dann leicht durch Kristallisation aus Benzol reinigen. Beispiele. 132 Teilen Tetrahydronaphthalin -werden 4oo Teile Chlorsulfonsäure, welche auf etwa - 5 ° abgekühlt ist, tropfenweise zugesetzt, so daß die Temperatur des Reaktionsgemisches beim Umrühren nicht über -I- 5°. steigt. Sobald die theoretisch berechnete Menge Chlorwasserstoff abgespalten ist, wird das Reaktionsprodukt zur Zerstörung der überschüssigen Chlorsulfonsäure in kaltes Wasser gegossen und das sich in Form eines feinen gelhlichweißen Pulvers abscheidende Gemisch von i- und 2-Tetrahydronaphthalinsulfochlorid abgenutscht. Die Ausbeute ist die theoretische.
• a) Behandelt man das rohe Tetrahydronaphthalinsulfoclilori,Ligemisch, am besten nach Reinigung durch Vakuumdestillation, mit Wasserdampf, so wird es fast quantitativ zum Gemisch der i- und a-Tetrahydronaphthalinsulfosä.ure verseift. -Dampft man die Lösung -dieser Säure im Vaki@ean zur Trocknü und nimmt :den Trocken@rückstand in heißem Chloroform (cci : 3) auf, so kristallisiert annähernd: reine i-Tetrahydronaph halinsulfosäure aus, während in der Lösung die 2-Tetrahydronaphthalinsulfosäure verbleibt, die beim Verda#inpfen :des Chloroforms gleichfalls auskristallisiert. Die i-Tetraliydronaphtlialinsulfosäure schmilzt bei 105 bis. I 1O° (+ H, 0), ist in Chloroform schwer, in heißem Wasser i : 2 löslich. Die 2-Tetrahy,dronaphthalinsulfosäure.ist in warmem Chloroform leicht löslich. Aus Wasser oder mäßig verdünnter Schwefelsäure läßt sie sich bequem umkristallisieren.
• b) Das rohe Tetrahydronaphthalineulfochlori4gemisch wird mit konzentriertem Ammoniak behandelt, -wobei es sich glatt unter Selbsterwärmung in däs Amidgemisch umwandelt. Letzteres wird abgesaugt, znewaschen und in Norinal-Natronlauge in der Wärme aufgelöst. Beim Erkalten kristallisiert das Na-Salz des 2-Tetrahydronaphthalinsulfamids Cl, H11 (2) # SO, # NH Na aus. Durch Behandeln mit Säure erhält man das freie 2-Tetrahydronaphthalinsulfamid in Kristallen vom Schmelzpunkt I37°. Die alkalische Mutterlauge gibt beim Ausfällen mit Mineral-. säuren oder Kohlensäure rohes i-Tetrahy.dronaphthalinsulfainid Cl, H11 (i) SO, NH" das nach Umkristallisieren: aus Alkohol bei 137 bis 14o° schmilzt, im Gemisch mit dein erstgenannten, fast .gleichschmelzenden Isomeren aber eine starke Schmelzpunktsdepression auf ilo bis I15° ergibt. Zur weiteren Identifizierung kann das i-S.ulfamid in die Säure und diese .in das i-Tetrahydronaphthal.insulfochlorid verwandelt werden, welches ebenso wie das aus :der nach a) (s. oben) gewonnenen --Säure hergestellte bei 70 bis 72° schmilzt und mit Anilin Idas i-Tetrahydronäphthalinsulfanilid. vom Sdimelzpunkt 148 bis I49° liefert.
• c) 3o3 Teile rohes Tetrahydronaphthalinsulfochloridgemisch werden in i ooo Teilen Wasser suspendiert und. mit ioo Teilen Zinkstaub unter Um-rühren versetzt, zvobei sich das Zinksalzgemisch der Sulfinsäuren nach Eintreten der Reaktion zuweilen als Kristallbrei abscheidet. Dann wird das Gemisch mit i ooo Teilen rauchender Salzsäure und weiteren Zoo Teilen Zinkstaub portionenweise abwechselnd behandelt und- zum Schluß erwärmt. Hierbei scheidet sich :das Gemisch von ---und 2-Tetrahydronaphthylthiol als 01 ab, das abgetrennt wind und während Bier Destillation unter 15 mm Druck bei 143 bis I47° übergeht. Es löst sich leicht in Natronlauge und gibt mit alkoholischer Quecksilberchloridlösung einen weißen Niederschlag, durch Behandeln mit Luft in ainmoniakalisch-alkoholischer Lösung erfolgt Oxydation zu --den entsprechenden Disulfiden (C 1o H11 S),- 117 Teile des "i-tind2 Tetrahydronaphthylthiolgemisches werden in 75o Teilen 2=Norinal-Natronlauge gelöst und mit 72 Teilen Monochloressigsäure versetzt; das Gemisch, welches -sich spontan erwärmt, wird nach kurzer Zeit zur Vollendung der Reaktion leicht erhitzt und nach dem Abkühlen mit einer konzentrierten Lösung von 7o Teilen Salmiak versetzt. Dabei scheidet sich,das Ammoniumsalz der 2-Tetraliydronaplithylthioessigsäure in glänzenden-Kristallblättern ab, welche die Lösung ganz durchsetzen: Die von d'ie'sen Kristallen abgenutschte Mutterlauge gibt beim Fällen mit Salzsäure die i-Tetrahydronaphthylthioessigsäure (8o Gewichtsteile) Clo H11 (1) S # CH, COOH' als voluminöses, weißes Pulver, -das nach dem Umkristallisieren aus etwa der fünffachen Menge Benzol bei 133 Abis I35° schmilzt. Aus dem kristallinischen Ammoniumsalz erhält man -durch Zerlegen mit Salzsäure die reine 2-Tetrahydronaphthylthioessigsäure Cl, H11 (2) S # CH, COOH (gleichfalls etwa 8o . Gewichtsteile) vom Schmelzpunkt 69 bis 70°. Die Struktur der letzteren wurde nachgewiesen durch Herst,-llung aus r e i n e m 2-Tetrahydronaphthalinsulfochlorid nach analogem Verfahren wie olyen. Die Tetrahydronaphthylthioessigsäuren sind leicht -= besonders die 2-Säure - in Tetrahyd'ronaphtWinthioindigo umwandelbar.

Claims (1)

1. PATL-NT-ANSPRUCFI: Verfahren zur Darstellung der ar-i-Tetrahydronaphtlialinsulfosäure und der Umwandlungsprodukte ires Chlorids, dadüreh gekennzeichnet,-' daß man Tetrahydronaphthalin bei tiefer Temperatur mit Chlorsulfonsäure in Reaktion bringt und das hierbei entstehende Sulfochloridgemisch nach seiner Verseifung zu den Säuren oder nach Umwandlung in andere für die Trennungsoperation geeignete Derivate :durch Lösungsmittel in seine Bestandteile zerlegt.