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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

KLASSE Mq. GRUPPE

Dr. JULIUS OBERMILLER in BASEL.

Verfahren zur Darstellung von o-AminobenzoIsulfosäure.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 5. Oktober 1913 ab.

Nach den Angaben von Limpricbt, Annalen 177 [1875], S. 66, entstehen bei der Nitrierung von Benzolsulfosäure 90 Prozent der m-Nitrobenzolsulfosäure und 10 Prozent 0- und p-Nitrobenzolsulfosäure zusammen.

Es wurde nun gefunden, daß sich diese Verhältniszahlen ganz bedeutend zugunsten der o- und p-Nitrobenzolsulfosäure, und zwar vornehmlich zugunsten der o-Säure durch geeignete Bedingungen bei der Nitrierung verschieben lassen. Diese Bedingungen bestehen einerseits in der Verwendung von möglichst wenig Schwefelsäure bei der Nitrierung der Benzolsulfosäure und andererseits in der Durchführung dieser Nitrierung bei erhöhter Temperatur. Es gelingt, bei einer etwa quantitativen Ausbeute an Gesamtgemisch der Isomeren, die Ausbeute des Gemisches von o- und p-Nitrobenzolsulfosäure auf 40 bis 50 Prozent der gesamten Nitrosäure zu bringen, wovon 70 bis 80 Prozent reine o-Nitrobenzolsulfosäure sind.

Auch die Abscheidung und Trennung der Isomeren läßt sich ziemlich .quantitativ durchführen. Es wurde gefunden, daß sich hierzu für die Technik der Weg über die Magnesiumsalze vorzüglich eignet. Diese kommen sowohl für die Abscheidung und Trennung der Nitrosulfosäuren als auch für die Trennung der daraus durch Reduktion erhaltenen Aminosulfosäuren in Betracht. In beiden Fällen sind die Salze der ό-Säure die leichtest löslichen, so daß bei. der vorzüglichen Kristallisationsfähigkeit der Magnesiumsalze sich eine quantitative Gewinnung und Trennung leicht ermöglichen läßt. Die Trennung der Isomeren kann auch nach einer kombinierten Methode, d. h. zum Teil als Nitro- und zum Teil als Aminosulfosäuren erfolgen.

. Das neue Verfahren gestattet demnach eine technisch vorteilhafte Darstellung. der o-Aminobenzolsulfosäure unter gleichzeitiger voller Verwertung der Isomeren.

Nachdem sich neuerdings gezeigt hat, daß die ο - Aminobenzolsulfosäure Azofarbstoffe von gesteigerter Lichtechtheit zu liefern vermag", bedeutet deren einfache und billige Herstellungsweise einen erheblichen technischen Fortschritt.

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Beispiele:

. I. 7,8 kg Benzol werden in 23 kg Monohydrat eingerührt und innerhalb 5 bis 6 Stunden bei 50 bis ioo° sulfuriert. Zu der so erhaltenen Sulfurierungsschmelze werden bei einer Temperatur von 90 bis ioo° innerhalb von etwa 2 Stunden 9 kg Salpetersäure 43⁰ Be einlaufen gelassen. Das Nitriergemisch wird in etwa 100 1 Wasser gerührt und aufgekocht.

In der sauren Lösung werden unter Erwärmen 2,5 kg gebrannte Magnesia gelöst. Dann wird die Schwefelsäure durch Kalken bis zur neutralen Reaktion entfernt, vom Calciumsulfat abfiltriert und mit Wasser nachgewaschen. Man dampft sodann so weit ein, ■ daß das spezifische Gewicht der vollständig

erkalteten Mutterlauge nach beendigter Kristallisation etwa 1,25 beträgt. Die abfiltrierten Kristalle sind nach gelindem Waschen fast chemisch reines Magnesiumsalz der m-Nitrobenzolsulfosäure.

Zweckmäßig wird die Mutterlauge jetzt reduziert, was sich leicht durch einfaches Kochen der wieder etwas verdünnten Salzlösung mit Eisenspänen, gegebenenfalls unter Zusatz von wenig Schwefelsäure bewerk-. stelligen läßt. Aus der gegebenenfalls durch Erwärmen mit etwas Magnesia völlig vom Eisen befreiten Lauge kristallisiert nach dem Eindampfen bis etwa zum spezifischen Gewicht 1,25 der völlig erkalteten Lauge fast allenoch darin enthaltene m- und die p-Aminobenzolsulfosäure in Form eines anscheinend isomorphen, derb körnigen Salzgemenges aus, das durch gelindes Waschen leicht von der anhängenden o-Salzlösung befreit werden kann.

In der letzten Mutterlauge verbleibt so

schließlich die o-Aminobenzolsulfosäure, der nur noch wenig m- und p-Säure beigemengt ist, von denen sie sich unschwer etwa mit Hilfe des Kaliumsalzes trennen läßt.

Nachdem auch das zuerst erhaltene Ma-' gnesiumsalz der m-Nitrobenzolsulfosäure in gebräuchlicher Weise reduziert ist und das bei Trennung der Aminosäuren sodann erhaltene Magnesiumsalzgemisch der m- und p-Aminobenzolsulfosäure etwa nach Überführung in die Natriumsalze durch Umsetzung mit Soda getrennt worden ist, erhält man, auf freie wasserfreie Säuren berechnet, etwa: Metanilsäure 8,8 kg, SuIf anilsäure 2,0 kg, o-Aminobenzolsulfosäure 5,1 kg.

In ähnlicher Weise, jedoch weniger vorteilhaft, läßt sich die Trennung auch durch fraktionierte Kristallisation der Magnesiumsalze der Nitrobenzolsulfosäuren bis zuletzt durchführen.

2. 7,8 kg Benzol werden gemäß Beispiel 1 sulfuriert und bei 30 bis 40⁰ nitriert. Die mit 2,5 kg Magnesia versetzte, durch Kalken von der Schwefelsäure befreite neutrale Lauge wird mittels 25 kg Eisenspänen reduziert, vom Eisenschlamm abfiltriert und mit wenig Magnesia völlig vom Eisen befreit. Die filtrierte Lauge wird bis zur beginnenden Kristallisation etwa auf 30 1 eingedampft. ' Nach völligem Erkalten wird scharf abgesaugt. Der Rückstand besteht aus den Magnesiumsalzen der m- und p-Aminobenzolsulfosäuren. Das Filtrat enthält im wesentlichen nur die o-Säure. Die Mischung der m- und p-Säure wird in Natriumsalz übergeführt und durch fraktionierte Kristallisation getrennt.

Aus der Lauge der o-Aminobenzolsulfosäure wird diese wie oben etwa mit Hilfe des Kaliumsalzes rein abgeschieden. Die Ablauge ' hiervon enthält übrigens noch gegen 10 Prozent Aminosäuren, die in Form der Magnesiumsalze wieder zu trennen sind.

Die Ausbeuten betragen: Metanilsäure 9,8 kg, Sulfanilsäure 1,5 kg, o-Aminobenzolsulfosäure 4,2 kg.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von o-Aminobenzolsulfosäure, darin bestehend, daß man ein möglichst wenig Schwefelsäure enthaltendes Sulfierungsgemenge des Benzols bei erhöhter Temperatur nitriert und das . so erhaltene Isomerengemenge der drei Nitrobenzolsulfosäuren entweder schon vor oder erst nach der in üblicher Weise erfolgenden Reduktion in Form der Magnesiumsalze zur Kristallisation . bringt, wobei das Salz der o-Aminobenzolsulfosäure in beiden Fällen als das leichtest lösliehe am längsten in der Mutterlauge verbleibt.