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Verfahren zur Darstellung von Kondensationsprodukten.
Es wurde gefunden, dass man zu wertvollen Verbindungen gelangt, die beispielsweise als Reservierungsmittel für Wolle oder Seide gegen Anfärbung mit substantiven Farbstoffen benutzt werden können, wenn man Sulfonsäuren aromatischer Diamine, die keine Nitro-oder Hydroxylgruppen besitzen, mit aromatischen Sulfonsäure-oder Carbonsäurehalogeniden zur Umsetzung bringt, die keine freien Hydroxyl-oder Aminogruppen aber in m-Stellung zur Säurehalogenidengruppe entweder ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe enthalten, wobei man die Nitrogruppe der in letzterem Falle erhältlichen Kondensationsprodukte zur Aminogruppe reduziert und die so gewonnenen Verbindungen erneut mit aromatischen Sulfonsäure-oder Carbonsäurehalogeniden der oben angegebenen Art kondensiert.
Dieses Aufbauprinzip kann man zwecks Herstellung höher molekularer derartiger Kondensationsprodukte mehrmals hintereinander wiederholen mit der Massgabe, dass die bei der letzten Kondensation in Anwendung zu bringenden aromatischen Säurehalogenide keine freien Hydroxyl-, Amino-und Nitrogruppen enthalten. Die Kondensation wird im allgemeinen in Wasser bei Gegenwart eines den abzu-
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20fachen Menge Wasser unter Zusatz von Soda bei schwach alkalisch bleibender Reaktion der Brühe gelöst. Man setzt etwa 150 Gewichtsteile Kreide hinzu und trägt unter gutem Rühren bei etwa 70 460 Gewichtsteile 2. 5-Dichlorbenzoylchlorid (110% der Theorie) ein.
Die Reaktionstemperatur steigt allmählich auf etwa 800 ; das Reaktionsprodukt beginnt sich in dicken körnigen Massen auszuscheiden. Zweckmässig gibt man zur Verdünnung der erhaltenen Paste noch warmes Wasser nach und erhitzt allmählich unter gutem Rühren bis auf 100 , bei welcher Temperatur man die Reaktionsmischung mehrere Stunden hält. Die erkaltete Paste wird abfiltriert und der Filterrückstand mit Salzsäure deutlich kongosauer angeschlämmt. Das neuerlich abgesaugte und mit Wasser gewaschene Rohprodukt kann sodaalkalisch aus heissem Wasser umgelöst werden.
In guter Ausbeute kristallisiert das Natriumsalz der Bis-[2'. 5'. dichlorbenzoyl]-phenylendiamin- (l. 3) -sulf'onsäure- (4) aus,
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das sich als ein vorzügliches Reservierungsmittel für Wolle gegen Anfärhung mit substantiven Farbstoffen erweist.
Beispiel 2 : 224, 5 GewichtsteilePhenylendiamin- (l. 2)-sulfonsäure- (4)-Dichlorhydrat werden unter Hinzufügung von Kreide bis zur neutralen Reaktion der Brühe heiss gelöst. Man setzt noch etwa 300 Gewichtsteile Kreide zu und trägt dann unter gutem Umrühren bei Temperaturen zwischen 85 und 950 735 Gewichtsteile 1.2-Dichlorbenzol-4-sulfochlorid ein. Wenn die alsbald einsetzende Kondensation beendigt ist, erhitzt man die Reaktionsmischung noch etwa eine Stunde auf 90-95 und saugt die erhaltene heisse Lösnng von einem etwa vorhandenen, aus überschüssiger Kreide bestehenden Rückstand ab.
Aus der erkalteten Lösung scheidet sich das Kalksalz der Bis-[1l.2l-dichlorbenzol-4l-sulfonyl]-phenylendiamin-(1.2)-sulfon- säure- (4) nachstehender Formel aus.
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Um das Produkt in das Natriumsalz überzuführen, bringt man es mit heissem Wasser wieder in Lösung und setzt es mit einer Lösung von Natriumoxalat in geringem Überschuss um.
Das hiebei ausgefällte Calciumoxalat wird abfiltriert und das Filtrat bis zur beginnenden Kristallisation eingedampft. Das ahgesaugte Natriumsalz des Kondensationsproduktes stellt einen farblosen Körper dar, welcher, dem Färbebade beigemischt, Wolle und Seide in Mischgeweben mit Baumwolle vorzüglich gegen die Anfärbung mit substantiven Farbstoffen zu schützen vermag.
Das hier zur Verwendung gelangte 1. 2-Dichlorbenzol-4-sulfochlorid lässt sich durch Eintragen von 1. 2-Dichlorbenzol oder 1. 2-Dichlorbenzolsulfonsäure- (4) in etwa die fünffache Gewichtsmenge Chlorsulfonsäure und Erwärmen der erhaltenen Lösung auf 60-700 herstellen.
Die anfallende Reaktionsmasse wird zweckmässig auf Eismischung (Kochsalz + Eis) gegossen und das abgesaugte 1. 2-Dichlorbenzol-4-sulfochlorid nötigenfalls durch Auflösen in Äther, aus dem es, nach Trocknen der ätherischen Lösung mittels Chlorcalcium, durch Abdestillieren des Äthers gewonnen werden kann, gereinigt.
Beispiel 3-344 Gewiclitsteile Benzidindisulfonsäure- (2. 2) werden in etwa der 30fachen Gewichtsmenge Wasser unter Zusatz von Kreide in Lösung gebracht und in Gegenwart von überschüssiger Kreide oder einem andern salzsäurebindenden Mittel mit 563 Gewichtsteilen 2-Chlortoluol-4-sulfochlorid (1250/o der theoretisch notwendigen Menge) bei 85-95 gut verrührt. Man bringt die Temperatur des Umsetzungsgemisches allmählich auf etwa 100 , hält hiebei einige Stunden, lässt abkühlen und saugt das ausgefallene Reaktionsprodukt ab.
Das Rohprodukt wird sodaalkalisch heiss in Lösung gebracht und aus der filtrierten, gegebenen-
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von der Formel :
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welches ein gutes Reservierungsmittel für Wolle gegen Anfärbung mit substantiven Farbstoffen darstellt.
Das im Beispiel benutzte 2-Chlortoluol-4-sulfochlorid lässt sich beispielsweise durch Eintragen von 2-Chlortoluolsulfonsäure-(4) in etwa die fünffache Menge Chlorsulfonsäure und Erhitzen der erhaltenen Lösung auf 60-700 darstellen. Die Reaktionsmasse wird nach Beendigung der Salzsäureentwicklung zweckmässig auf eine Eis-Kochsalz-Mischung gegossen, das ausgefällte 2-Chlortoluol-4-sulfochlorid abgesaugt, gegebenenfalls zur Reinigung in Äther aufgenommen und aus der getrockneten ätherischen Lösung durch Abdestillieren des Äthers gewonnen.
Beispiel 4 ; 344 Gewichtsteile Benzidindisulfonsäure (2. ) werden in etwa der 30fachen Menge Wasser unter Zusatz von Kreide in Lösung gebracht und in Gegenwart eines Überschusses an Kreide oder einem andern salzsäurebindenden Mittel mit 700 Gewichtsteilen l. 2. 3-Trichlorbenzol-4-sulfochlorid (125% der Theorie) bei Temperaturen zwischen 85 und 95 längere Zeit gut verrührt. Man erhitzt dann das Reaktionsgemisch für etwa eine halbe Stunde auf 100 , lässt erkalten und saugt den erhaltenen Niederschlag ab. Er wird sodaalkalisch mit heissem Wasser in Lösung gebracht und aus der von überschüssiger Kreide durch Filtration befreiten Lösung mit Kochsalzlösung gefällt.
Man erhält in vorzüglicher Ausbeute das Natriumsalz Bis-[1ll.2ll3ll-trichlorbenzol-4ll-sulfonyl]-benzidindisulfonsäure-(2.2l) :
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das ein vorzügliches Reservierungsmittel für Wolle oder Seide gegen Anfärbung mit substantiven Farbstoffen darstellt.
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und das Sulfuriergemisch langsam auf 60 - 700 erhitzen. Wenn die Salzsäureentwicklung aufgehört hat, bringt man die erkaltete Reaktionsmischung auf Eis und saugt das in körniger Form ausgefallene 1.2. 3-Trichlorbenzol-4-sulfochlorid ab. Es kann zur Reinigung in Äther aufgenommen und aus der mit Chlorcalcium getrockneten ätherischen Lösung durch Abdestillieren des Äthers im gereinigten Zustand gewonnen werden.
Beispiel 5 : 344 Gewichtsteile Benzidindisulfonsäure- (2. ) werden schwach sodaalkalisch in warmem Wasser gelöst und in Gegenwart von überschüssiger Kreide oder Natriumacetat oder einem andern salzsäurebindenden Mittel bei 85-95 mit 640 Gewichtsteilen 1-Chlor- 4-nitrobenzol-2-sulfochlorid (125 /o der Theorie) unter gutem Rühren zur Umsetzung gebracht.
Man erhitzt einige Stunden auf 100 , lässt abkühlen und saugt das Reaktionsprodukt ab. Es wird sodaalkalisch in Lösung gebracht, die filtrierte Lösung mit verdünnter Schwefelsäure neutralisiert und einer Reduktion mit Eisen unter Zusatz von wenig verdünnter Schwefelsäure unterworfen. Nach beendigter Reduktion wird die Reduktionsmischung neuerlich sodaalkalisch gemacht und die heisse Lösung von Eisenschlamm abgesaugt. Aus der mit Salzsäure angesäuerten, nochmals heiss filtrierten Reduktionslösung kristallisiert die Bis-[1"-chlor-4"-aminobenzol- 2-sulfonyl]-benzidindisulfonsäure- (2. 2') aus.
Die so erhaltene Verbindung lässt sich in saurer Lösung tetrazotieren und bildet dann eine gelblich gefärbte, in kaltem Wasser ziemlich schwer lösliche Tetrazoverbindung.
Die einem Grammol entsprechende Menge der Bis-[1"-chlor-4"-aminobenzol-2"sulfonyl]- benzidindisnlfonsäure- (2. 2') wird mit etwa der 30fachen Menge Wasser schwach sodaalkalisch heiss in Lösung gebracht. Zu der etwa auf 85 erhitzten Lösung gibt man unter gutem Rühren 200 Gewichtsteile Kreide, setzt 737 Gewichtsteile 1. 2-Dichlorbenzol-4-sulfochlorid (150 /oder theoretisch notwendigen Menge) hinzu und erhitzt langsam bis auf 95 . Nach kurzer Zeit beginnt sich das Reaktionsprodukt bei klar werdender Lösung in Krustenform auszuscheiden.
Man erhitzt eine halbe Stunde auf 100 , lässt erkalten, saugt den Niederschlag ab, schlämmt ihn mit verdünnter Salzsäure an und trennt das Rohprodukt durch Absaugen von der mineralsauren chlorcalciumhaltigen Brühe. Das Umsetzungsprodukt wird dann sodaalkalisch in Lösung gebracht, aus noch alkalisch bleibender Lösung mit wenig Salzsäure ausgefällt und nötigenfalls durch Umlösen aus Wasser gereinigt.
Das erhaltene Produkt hat nachstehende Zusammensetzung
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und ist ein vorzügliches Reservierungsmittel für Wolle oder Seide gegen Anfärbung mit substantiven Farbstoffen. Man kann in diesem Beispiel wie in andern Fällen bei den Kondensationen anstatt einheitlicher Säurechloride auch Gemische zur Anwendung bringen. Nimmt man z. B. hier die letzte Umsetzung anstatt mit 1. 2-Dichlorbenzol-4-sulfochlorid mit einer Mischung aus 1. 2-Dichlorbenzol-4-sulfochlorid und 1.2. 3-Trichlorbenzol-4-sulfochlorid vor, dann erhält man ein Gemisch aus symmetrisch und asymmetrisch aufgebauten Produkten, das ebenfalls vorzügliche reservierende Eigenschaften für die tierische Faser besitzt.
Beispiel 6 : 344 Gewichtsteile Benzidindisulfonsäure-(2.2l) werden unter Zusatz von 100 Gewichtsteilen Kreide mit der 10-bis 15fachen Menge Wasser heiss in Lösung gebracht und nach Zusatz von weiteren 150 Gewichtsteilen Kreide bei etwa 75 0 532 Gewichtsteile m-Nitrobenzolsulfochlorid (1200/0 der theoretisch notwendigen Menge) in die gut verrührte wässerige Lösung eingetragen. Man hält die Reaktionsmischung einige Zeit bei 75-85 und
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erhitzt sie zum Schluss noch etwa eine halbe Stunde zum Kochen. Die Lösung wird dann *durch Zusatz von roher Salzsäure schwach kongosauer gemacht und kalt gerührt.
Das entstandene
Calciumsalz der Bis- (3"-nitrobenzol-1"-sulfonyl]-benzidindisulfonsäure- (2. 2') scheidet sich in körniger Form ab und kann durch Absaugen von der Brühe getrennt werden. Es wird mit etwa der 8-bis lOfachen Menge Wasser heiss wieder in Lösung gebracht und unter Zusatz von etwa 50 Volumteilen Salzsäure und 1000 Gewichtsteilen Eisenmehl bei 95-100 reduziert. Nach beendigter Reduktion macht man die heisse Reduktionsmischung mit
525 Volumteilen Natronlauge von 380 Bé stark natron alkalisch, saugt die Brühe vom
Eisenschlamm ab und lässt sie kalt in überschüssige verdünnte Salzsäure einlaufen.
Die Bis-[3"-aminobenzol-l"-sulfonyl]-benzidindisulfonsäure- (2. 2') fällt hiebei aus und kann von der schwach kongosauren Brühe durch Abnutschen getrennt werden. Sie bildet nach dem Trocknen ein weisses Pulver, das sich mit mineralsauer Reaktion in heissem Wasser löst und eine schwach gelblich gefärbte, im kalten Wasser ziemlich schwer lösliche Tetrazoverbindung bildet.
Die einem Grammol entsprechende Menge dieses Zwischenproduktes wird mit 100 Ge- wichtsteilen Kreide und etwa der 7fachen Gewichtsmenge Wasser heiss in Lösung gebracht.
In die gut verrührte Lösung trägt man dann noch weitere 400 Gewichtsteile Kreide und bei 85 - 900 638 Gewichtsteile 1. 2-Dichlorbenzol-4-sulfochlorid (130% der Theorie) ein. Die Reaktion setzt nach kurzer Zeit ein. und das Kondensationsprodukt scheidet sich in zunächst öliger, dann fest werdender Form aus. Man hält einige Zeit bei 90-95 und erhitzt dann noch etwa eine halbe Stunde unter gutem Rühren zum Kochen. Dann lässt man erkalten, giesst die klare Brühe vom fest zusammenhängenden Niederschlag ab, zieht diesen mit verdünnter Salzsäure bei etwa 60-70 aus und bringt ihn nach Ent- fernnng der sauren chlorcalciumhaltigen Brühe mit etwa der 7- bis 10fachen Menge Wasser sodaalkalisch heiss in Lösung.
Die von dem hiebei ausgefällten Calciumcarbonat durch Absaugen getrennte Lösung wird dann mit verdünnter Essigsäure bis zur deutlich essigsauren Reaktion der Brühe versetzt. Beim Erkalten der Lösung scheidet sich das Natriumsalz der Bis- (li1/. 2111-dichlorbenzol-411/-sulfonyl-3"-aminobenzol-1"-sulfony1]. benzidindisul- fonsäure- (2. 2') (analog dem Endprodukt des vorhergehenden Beispieles) in zunächst viskoser, dann bröcklig werdender Form aus ; durch Abgiessen der überstehenden klaren Mutterlauge wird es isoliert und dann getrocknet. Es bildet im trockenen Zustand ein fast weisses Pulver, das sich leicht in warmem Wasser mit heller Farbe löst und mit Kochsalz oder Säuren leicht wieder aus dieser Lösung gefällt werden kann.
Setzt man es einem Färbebad zu, in dem Halbwolle oder Halbseide mit einem substantives Farbstoff gefärbt werden soll, dann vermag es in hohem Masse die Wolle bzw. die Seide vor Anfärbung zu schützen.
In den Beispielen 5 und 6 kann das beim Aufbau der sechskernigen Systeme zuletzt jeweils in Anwendung gebrachte 1. 2-Dichlorbenzol-4-sulfochlorid auch durch andere substituierte oder nicht substituierte Arylsulfochloride ersetzt werden. So sind beispielsweise
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mit Naphfhalin-1- oder -2-sulfochlorid erhälflichen Produkte, also die Bis-[naphthalin-1lll-bzw.- 2lll-sulfonyl-3ll-aminobenzol-1ll-sulfonyl]-benzidindisulfonsäure-(2.2l) in Form ihrer Natriumsalze vorzügliche Reservierungsmittel für Wolle und Seide.
Man kann auch im Schema dieser Körper einen Teil der Sulfonimidogruppen durch Carbonimidogruppen ersetzen. Produkte wie die Bis-[3ll-benzoylaminobenzol-all-sulfonyl]-benzidin- rlisulfonsäure- (2. 2') der Formel :
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fällt fast quantitativ aus und kann durch Absaugen von der erkalteten wässerigen Lösung befreit werden. Das Produkt, das sich leicht im warmen Wasser löst, besitzt im hohen Grade die Eigenschaft, Wolle oder Seide in Mischgeweben vor Anfärbung mit substantiven Farbstoffen zu schützen.
In den Beispielen 3 bis 7 kann das Ausgangsprodukt, die Benzidindisulfonsäure- (2. 2'), sinngemäss beispielsweise durch die o-Tolidindisulfonsäure-(6.6l),
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die 4. 4-Diaminostilbendisulfonsäure-(2.2l)
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Die dabei erhältlichen Kondensationsprodukte besitzen gleichfalls die Eigenschaft, Wolle oder Seide in hervorragender Weise gegen Anfärbung mit substantiven Farbstoffen zu reservieren.
Beispiel 8 : 318 Gewichtsteile Naphthylendiamin-(1.5)-disulfonsäure-(3. 7) werden in etwa der 15fachen Gewichtsmenge Wasser unter Zuhilfenahme von 160 Gewichtsteilen Soda heiss gelöst. Nach Zusatz von etwa 250 Gewichtsteilen Kreide werden bei 85 886 Gewichtsteile 3-Nitrobenzolsulfochlorid (200 /o der Theorie) in die gut verrührte Lösung eingetragen.
Man hält einige Zeit bei 85-95 und dann noch etwa eine halbe Stunde im Kochen. Die abgekühlte Lösung wird mit Salzsäure kongosauer gemacht und das Kondensationsprodukt durch Zusatz von Kochsalz noch weiter abgeschieden. Es wird abgesaugt, mit verdünnter Salzsäure gewaschen und mit der berechneten Menge einer konzentrierten Lösung von Zinnchlorür in Salzsäure bei Kochtemperatur reduziert. In der Kälte scheidet sich die Bis-[3'-amino- benzol-1l-sulfonyl]-naphthylendiamin-(1.5)-disulfonsäure-(3. 7) aus, die sodaalkalisch wieder gelöst und aus der abgesaugten Lösung mit Essigsäure gefällt werden kann.
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Die einem Grammol entsprechende Menge dieses Produktes wird unter Zugabe von etwa 100 Gewichtsteilen Kreide heiss mit der 10fachen Gewichtsmenge Wasser in Lösung gebracht ; in die gut verrührte Lösung werden bei 85-95'459 Gewichtsteile Benzolsulfochlorid (130"/o der Theorie) eingetragen. Man erhitzt nach Beendigung der Umsetzung noch etwa eine halbe Stunde unter gutem Rühren zum Kochen, lässt erkalten und entfernt die Brühe von dem in zusammenhängender Masse zurückbleibenden Reaktionsprodukt. Dieses wird mit Wasser heiss sodaalkalisch in Lösung gebracht nnd aus der vom Calciumcarbonat durch Absaugen befreiten Lösung mit Essigsäure gefällt.
Man erhält das Natriumsalz der Bis-[3'- (benzol- sulfonyl) -aminobenzol-l'-sulfonyl]-naphthylendiamin- (1. 5) -disulfonsäure- (3. 7)
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in zuerst etwas viskoser, dann in der Kälte kristallinisch erstarrender Form. Nach dem Trocknen bildet es ein weisses Pulver, das in heissem Wasser gut löslich ist, aber beim Erkalten der Lösung zum Teil wieder ausfällt. Es hat im hohen Masse die Eigenschaft, Wolle oder Seide im Färbebad gegen die Anfärbung mit substantiven Farbstoffen zu schützen.