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Verfahren zur Darstellung von Kondensationsprodukten Es wurde gefunden,
daß man zu wertvollen Verbindungen gelangt, die beispielsweise als Reservierungsmittel
für Wolle oder Seide gegen Anfärbung mit substantiven Farbstoffen benutzt werden
können, wenn man aromatische Carbonsäure- oder Sulfonsäurehalogenide mit aromatischen
Diaminen zu wasserlöslichen Sulfonsäure- oder Carbonsäureamidderivaten vereinigt,
welche weder Nitro- noch freie Amino- oder Hydroxylgruppen enthalten, wobei mindestens
eine der Reaktionskomponenten in Metastellung zur Sulfonsäurehalogenid- oder Carbonsäurehalogenid-
bzw. zu einer der Aminogruppen substituiert ist. Die Umsetzung wird in Wasser oder
in einem organischen Lösungsmittel bei Gegenwart eines Halogenwasserstoff neutralisierenden
Mittels vorgenommen.
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Man hat bereits Umsetzungsprodukte aus aromatischen Diaminen mit in
m-Stellung durch Nitrogruppen substituierten Arylcarbonsäurehalogeniden dargestellt.
Zweck dieses bekannten Verfahrens war die Gewinnung von Diaminoverbindungen, die
durch Reduktion der in den Kondensationsprodukten vorhandenen Nitrogruppen erhalten
wurden. Diese Diaminoverbindungen, wie z. B. das diaminobenzoyldiaminodiphenylharnstoffdisulfonsaure
Natrium und das diaminobenzoyldiaminostilbendisulfonsaure Natrium, zeigen Baumwollaffinität,
so daß sie auf der Faser diazotiert und mit geeigneten Kupplungskomponenten zu Farbstoffen
entwickelt werden können. Im Gegensatz zu den bekannten Verbindungen, die also wertvoll
nur durch ihre Affinität zur Baumwolle und durch den Besitz von freien zur Bildung
von Diazoverbindungen fähigen Aminogruppen sind, bezweckt das neue Verfahren die
Darstellung von wasserlöslichen Kondensationsprodukten aus aromatischen Diaminen
und Arylsulfonsäure- oder -carbonsäurehalogeniden, die als Endprodukte frei von
Amino- und Hydroxylgruppen sind. Das Fehlen von Amino- und Hydroxylgruppen in den
neuen Verbindungen ist von ausschlaggebender Bedeutung für ihre Verwendbarkeit als
Textilhilfsprodukte, z. B. als Reservierungsmittel für animalische Fasern, weil
hierauf die Lichtechtheit der im vorliegenden Fall genannten Kondensationsprodukte
beruht. Beispiele 188 Gewichtsteile r, 3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure werden
in etwa der zofachen Menge Wasser unter Zusatz von Soda bei schwach alkalisch bleibender
Reaktion der Brühe gelöst. Man setzt etwa 15o Gewichtsteile Kreide hinzu und trägt
unter gutem Rühren bei etwa 70° 46o Gewichtsteile z, 4-Dichlorbenzoylchlorid (iio
0'p der Theorie) ein. Die Reaktionstemperatur steigt allmählich auf etwa 8o°, und
das Reaktionsprodukt beginnt sich in dicken körnigen Massen auszuscheiden. Zweckmäßig
gibt man zur Verdiinnung
der erhaltenen Paste noch warmes Wasser
nach und erhitzt allmählich unter gutem Rühren bis auf i oo°, bei welcher Temperatur
man die Reaktionsmischung mehrere Stunden hält. Die erkaltete Paste wird abfiltriert
und mit Salzsäure deutlich kongosauer angeschlämmt. Das abgesaugte und mit Wasser
gewaschene Rohprodukt kann sodaalkalisch aus heißem Wasser umgelöst werden. In guter
Ausbeute kristallisiert das bis-(2, 4-dichlorbenzoyl-)1', 3'-phenylendiamin-4'-sulfonsaure
Natrium aus
das sich als ein vorzügliches Reservierungsmittel für Wolle gegen Anfärbung mit
substantiven Farbstoffen erweist. Beispie12 224,5 Gewichtsteile i, 2-Phenylendiamin-4-sulfonsäurechlorhydrat
werden unter Hinzufügung von Kreide bis zur neutralen Reaktion der Brühe heiß gelöst.
Man setzt noch etwa 3oo Gewichtsteile Kreide nach und trägt dann unter gutem Umrühren
bei Temperaturen zwischen 85 und 95° 735 Gewichtsteile i, 2-Dichlorbenzol-4-sulfonsäurechlorid
ein. Wenn die alsbald einsetzende Kondensation beendigt ist,' erhitzt man die Reaktionsmischung
noch etwa i Stunde auf 9o bis 95° und saugt die heiße Lösung von einem etwa vorhandenen,
aus überschüssiger Kreide bestehenden Rückstand ab. Aus der erkalteten Lösung scheidet
sich das Kalksalz der Bis-(i, 2-dichlorbenzol-4-sulfonyl-) i', 2'-phenylendiamin-4'-sulfonsäure
von der Formel
aus. Um das Produkt in das Natriumsalz überzuführen, bringt man es mit heißem Wasser
wieder in Lösung und setzt es mit einer Lösung von Natriumoxalat in geringem Überschuß
um. Das hierbei ausgefällte Calciumoxalat wird abfiltriert und die Brühe bis zur
beginnenden Kristallisatiön eingedampft. Das abgesaugte Natriumsalz des Kondensationsproduktes
stellt einen farblosen Körper dar, welcher, dem Färbebad beigemischt, Wolle und
Seide in Mischgeweben mit Baumwolle vorzüglich gegen die Anfärbung mit substantiven
Farbstoffen zu schützen vermag.
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Das hier zur Verwendung gelangte i, 2-Dichlorbenzol-4-sulfonsäurechlorid
.läßt sich durch Eintragen von i, 2-Dichlorbenzol oder i, 2-Dichlorbenzol-4-sulfonsäure
in etwa die 5fache Gewichtsmenge Chlorsulfonsäure and Erwärmen der erhaltenen Lösung
auf 6o bis 70° herstellen. Die Reaktionsmasse wird. zweckmäßig auf Eismischung,
hergestellt aus Kochsalz und Eis, gebracht und das abgesaugte z, 2-Dichlorbenzol-4-sulfonsäurechlorid
nötigenfalls durch Auflösen in Äther, aus dem es nach Trocknen der ätherischen Lösung
mittels Chlorcalcium durch Abdestillieren des Äthers gewonnen werden kann, gereinigt.
Beispiel 3 344 Gewichtsteile Benzidin-m, m'-disulfonsäure werden in etwa der 3ofachen
Gewichtsmenge Wasser schwach sodaalkalisch in der Wärme gelöst und nach Zusatz von
etwa Zoo Gewichtsteilen Kreide bei Temperaturen zwischen 85 und 95° mit 512 Gewichtsteilen
1, 2 - Dimethylbenzol - 4 - sulfonsäurechlorid (125 0fo der Theorie) zur Umsetzung
gebracht. Man erhitzt noch einige Stunden auf etwa ioo°, saugt die Reaktionslösung
heiß von der überschüssigen Kreide ab und fällt das in der Brühe befindliche Chlorcalcium
heiß mit der Sodalösung aus. Aus der filtrierten, abgekühlten, mit wenig Salzsäure
neutralisierten Lösung fällt das bis-(i, 2-dimethylbenzol-4-sulfonyl-)benzidin-m,
m'-disulfonsaure Natrium
bei Zusatz von Kochsalz in meist zuerst etwas zähflüssiger, bald
bröcklig erstarrender Form aus. Das Produkt vermag Wolle gegen Anfärbung mit substantiven
Farbstoffen zu reservieren. Das im Beispiel zur Anwendung gelangte 1, 2-Dimethylbenzol-4-sulfonsäurechlorid
läßt sich beispielsweise dadurch gewinnen, daß man o-Xylol in etwa die 5fache Menge
Chlorsulfonsäure bei gewöhnlicher Temperatur unter Kühlung eintropfen läßt und die
fertige Reaktionsmischung in eine Eiskochsalzmischung einträgt, wobei das Sulfonsäurechlorid
in fester Form ausfällt. Es kann abgesaugt und in ätherischer Lösung getrocknet
werden. Beim -Abdampfen des Äthers verbleibt ein öliger Rückstand, aus dem das 1,
2-Xylol-4-sulfonsäurechlorid beim Abkühlen des rohen Sulfonsäurechlorids auskristallisiert
(Schmelzpunkt 52J5°). Beispiel 4 344 Gewichtsteile Benzidin-m, m'-disulfonsäure
werden in etwa der 3ofachen Gewichtsmenge Wasser unter Zusatz von Kreide in Lösung
gebracht und in Gegenwart von überschüssiger Kreide oder einem anderen salzsäurebindenden
Mittel mit 563 Gewichtsteilen 2-Chlor-i-toluol-4-sulfonsäurechlorid (125 °(o der
theoretisch notwendigen Menge) bei 85 bis 95° gut verrührt. Man bringt die Temperatur
des Umsetzungsgemisches allmählich auf etwa ioo°, hält hierbei einige Stunden, läßt
abkühlen und saugt das ausgefallene Reaktionsprodukt ab. Die Rohware wird alkalisch
heiß in Lösung gebracht und aus filtrierter Lösung, die evtl. etwas mit Salzsäure
neutralisiert wird, mittels Kochsalzlösung gefällt. Man erhält in guter Ausbeute
das bis-(2-chlor-i-toluol-4-sulfonyl-)benzidinm, m'-disulfonsaure Natrium von der
Formel
welches ein gutes Reservierungsmittel für Wolle gegen Anfärbung mit substantiven
Farbstoffen darstellt. Das im Beispiel benutzte 2-Chlor-i-toluol-4-sulfonsäurechlorid
läßt sich beispielsweise durch Eintragen von 2-Chlor-i-toluol-4-sulfonsäure in etwa
die 5fache Menge Schwefelsäurechlorhydrin und Erhitzen der erbaltenen Lösung auf
6o bis 70° darstellen. Die Reaktionsmasse wird dabei nach Beendigung der Salzsäureentwicklung
zweckmäßig auf eine Eismischung aus Eis und Kochsalz gebracht, das ausgefällte 2-Chlor-i-toluol-4-sulfonsäurechlorid
abgesaugt und evtl. zur Reinigung mit Äther aufgenommen. Aus der getrockneter. ätherischen
Lösung kann es durch Abdestillieren des Äthers gewonnen werden. _ Beispiel s 344
Gewichtsteile Benzidin-m, m'-disulfonsäure werden in etwa der 3ofachen Menge Wässer
unter Zusatz von Kreide in Lösung gebracht und in Gegenwart eines überschusses an
Kreide oder einem anderen salzsäurebindenden Mittel mit 7oo Gewichtsteilen 1, 2,
3 - Trichlorbenzol.- 4- sulfonsäurechlorid (125°/o derTheorie) bei Temperaturen
zwischen 85 und 95° längere Zeit gut verrührt. Man erhitzt dann das Reaktionsgemisch
für etwa i/. Stunde auf 1 oo°, läßt es erkalten und saugt den erhaltenen Niederschlag
ab. Er wird sodaalkalisch mit heißem Wasser in Lösung gebracht und aus der von der
Kreide durch Filtration befreiten Lösung mit Kochsalzlösung gefällt. Man erhält
in vorzüglicher Ausbeute das bis-(i, 2, 3-trichlorbenzol-4-sulfonyl-) benzidin-m,
m'-disulfonsaure Natrium
das ein vorzügliches Reservierungsmittel für Wolle oder Seide gegen Anfärbung mit
Substantiven Farbstoffen darstellt. Zur Gewinnung des im Beispiel zur Anwendung
gelangten 1,:2, 3-Trichlorbenzol-4-sulfonsäurechlorids kann man beispielsweise 1,
2, 3-Trichlorbenzol in die 5fache Menge Chlorsulfonsäure eintragen und das Sulfoniergemisch
langsam auf 6o bis 7o° erhitzen. Wenn die Salzsäureentwicklung aufgehört hat, bringt
man die erkaltete Reaktionsmischung auf Eis und saugt das in körniger Form ausgefallene
1, 2, 3-Trichlorbenzol-4-sulfonsäurechlorid ab. Es kann zur Reinigung mit Äther
aufgenommen und aus der mit Chlorcalcium getrockneten ätherischen Lösung durch Abdestillieren
des Äthers in gereinigtem Zustande gewonnen werden.
Beispiel 6 344
Gewichtsteile Benzidin-m, m'-disulfonsäure werden schwach sodaalkalisch inn warmem
Wasser gelöst und in Gegenwart von überschüssiger Kreide oder Natriumacetat oder
einem anderen salzsäurebindenden Mittel bei 85 bis 95° mit 64o Gewichtsteilen 4-Nitroi-chlorbenzol-2-sulfonsäurechlorid
(1250p der Theorie) unter gutem Rühren zur Umsetzung gebracht. Man erhitzt noch
einige Stunden auf ioo°, läßt abkühlen und saugt das Reaktionsprodukt ab. Es wird
sodaalkalisch ih Lösung gebracht, die filtrierte Lösung wird mit verdünnter Schwefelsäure
neutralisiert und einer Reduktion mit Eisen unter Zusatz von wenig verdünnter Schwefelsäure
unterworfen. Nach beendigter Reduktion wird die Reaktionsmischung sodaalkalisch
gemacht und die heilte Lösung vom Eisenschlamm abgesaugt. Aus der mit Salzsäure
angesäuerten, nochmals heiß filtrierten Reduktionslösung kristallisiert die bis-(4-amino-i-chlorbenzol-2-sulfonyl-)benzidin-m,
m'-disulfonsäure
aus. Der Körper läßt sich in saurer Lösung tetrazotieren und bildet dann eine gelblich
gefärbte, in kaltem Wasser ziemlich schwer lösliche Tetrazoverbindung. Die i Grammolekül
entsprechende Menge der Bis-(4-amino - i- chlorbenzoj - 2 - sulfonyl-) benzidinm,
m'-disulfonsäure wird mit etwa der 3ofachen Menge Wasser schwach sodaalkalisch heiß
in Lösung gebracht. Zu der auf etwa 85° erhitzten Lösung gibt man unter gutem Rühren
Zoo Gewichtsteile Kreide, setzt 737 Gewichtsteile i, 2-Dichlorbenzol-4-sulfonsäurechlorid
(15o °/o der theoretisch notwendigen Menge) hinzu und erhitzt langsam bis auf 95°.
Nach kurzer Zeit beginnt sich das Reaktionsprodukt bei klar werdender Lösung in
Krustenform auszuscheiden. Man treibt für 1/2 Stunde auf ioo°, läßt erkalten, saugt
den Niederschlag ab, schlämmt ihn mit verdünnter Salzsäure an und trennt die Rohware
durch Absaugen von der mineralsauren chlorcalciumhaltigen Brühe. Das Umsetzungsprodukt
wird dann sodaalkalisch in Lösung gebracht und aus noch alkalisch bleibender Lösung
mit wenig Salzsäure ausgefällt. Die Substanz kann nötigenfalls durch Umlösung aus
Wasser gereinigt werden. Sie hat die Konstitution
und ist ein vorzügliches Reservierungsmittel für Wolle oder Seide gegen Anfärbung
mit substantiven Farbstoffen. Man kann in diesem Beispiel wie in anderen Fällen
bei den Kondensationen anstatt einheitlicher Säurechloride auch Gemische zur Anwendung
bringen. Nimmt man z. B. hier die letzte Umsetzung anstatt mit i, 2-Dichlorbenzol-4-sulfonsäurechlorid
mit einer Mischung aus i, 2-Dichlorbenzol-4-sulfonsäurechlorid und 1, 2, 3 - Trichlorbenzol
- 4 - sulfonsäurechlorid vor, dann erhält man ein Gemisch aus symmetrisch und asymmetrisch
aufgebauten Produkten, das ebenfalls vorzügliche reservierende Eigenschaften für
die tierische Faser besitzt.
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Beispiel ? 344 Gewichtsteile Benzidin-m, m:-disulfonsäure werden unter
Zusatz von ioo Gewichtsteilen Kreide mit der io- bis 15fachen Menge Wasser heiß
in. Lösung gebracht, und nach Zusatz von weiteren 15o Gewichtsteilen Kreide werden
bei etwa 75° 532 Gewichtsteile m-Nitrobenzolsulfonsäurechlorid (12o °% der theoretisch
notwendigen Menge) in die gut verrührte wäßrige Lösung eingetragen.
Man
hält die Reaktionsmischung einige Zeit bei 75 bis 85° und erhitzt sie zum Schluß
noch etwa 1/Q Stunde zum Kochen. Die Lösung wird dann durch Zusatz von roher Salzsäure
schwach kongosauer gemacht und kalt gerührt. Das entstandene bis-(3-nitrobenzol-i-sulfonyl-)benzidin-m,
m'-disulfonsaure Calcium scheidet sich in körniger Form ab und kann durch Absaugen
von der Brühe getrennt werden. Es wird mit etwa der 8- bis iofachen Menge Wasser
heiß wieder in Lösung gebracht und unter Zusatz von etwa 50 Volumteilen Salzsäure
und i ooo Gewichtsteilen Eisenmehl bei 96 bis ioo° reduziert. Nach beendigter
Reduktion macht man die heiße Reduktionsmischung mit 525 Volumteilen Natronlauge
von 38° B6 stark natronalkalisch, saugt die Brühe vom Eisenschlamm ab und läßt sie
kalt in überschüssige verdünnte Salzsäure einlaufen. Die Bis-(3-aminobenzol-i-sulfonyl-)benzidin-m,m
-disulfonsäure
fällt hierbei aus und kann von der schwach kongosauren Brühe durch Abnutschen getrennt
werden. Sie bildet nach dem Trocknen ein weißes Pulver, das sich mit mineralsaurer
Reaktion in heißem Wasser löst und eine schwach gelblich gefärbte, in kaltem Wasser
ziemlich schwer lösliche Tetrazoverbindung bildet. Die i Grammolekül entsprechende
Menge dieses Zwischenproduktes wird mit ioo Gewichtsteilen Kreide und etwa der 7fachen
Gewichtsmenge Wasser heiß in Lösung gebracht. In die gut verrührte Lösung trägt
man dann noch weitere 40o Gewichtsteile Kreide und bei 85 bis 9o° 638 Gewichtsteile
i, 2-Dichlorbenzol-4-sulfonsäurechlorid (13o °,l0 der Theorie) ein. Die Reaktion
setzt nach kurzer Zeit ein, und das Kondensationsprodukt scheidet sich in zunächst
öliger, dann fest werdender Form aus. Man hält einige Zeit bei go bis g5° und erhitzt
dann noch etwa 112 Stunde unter gutem Rühren zum Kochen. Dann läßt man erkalten,
gießt die klare Brühe vom fest zusammenhängenden Niederschlag ab, zieht diesen mit
verdünnter Salzsäure bei etwa 6o bis 70° aus und bringt ihn nach Entfernung der
sauren chlorcalciumhaltigen Brühe mit etwa der 7- bis iofachen Menge Wasser sodaalkalisch
heiß in Lösung. Die von dem hierbei ausgefällten Calciumcarbonat durch Absaugen
getrennte Lösung wird dann mit verdünnter Essigsäure bis zur deutlich essigsauren
Reaktion der Brühe versetzt. Beim Erkalten der Lösung scheidet sich das bis-(i,
2-dichlorbenzol-4-sulfonyl-3'-aminobenzol-i'-sulfonyl-)benzidin-m, m'-disulfonsaure
Natrium
in zunächst viskoser, dann bröcklig werdender Form aus und kann durch Abgießen der
überstehenden klaren Brühe isoliert und dann getrocknet werden. Es bildet im trocknen
Zustand ein fast weißes Pulver, das sich leicht in warmem. Wasser mit heller Farbe
löst und mit Kochsalz oder Säuren leicht wieder aus dieser Lösung gefällt werden
kann. Setzt man es einem Färbeband zu, in dem Halbwolle oder Halbseide mit einem
substantiven Farbstoff, gefärbt werden soll, dann vermag es in hohem Maße die Wolle
bzw. die Seide vor Anfärbung zu schützen.
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In den Beispielen 6 und 7 kann das beim Aufbau der sechskernigen Systeme
zuletzt jeweils in Anwendung gebrachte i, 2-Dichlorbenzol-4-sulfonsäurechlorid auch
durch andere substituierte oder nichtsubstituierte Arylsulfonsäurechloride ersetzt
werden. So sind beispielsweise auch die durch Umsetzung von Bis- (3 -aminobenzol
- i - sulfony l -) benzidinm, m'-disulfonsäure mit Naphthalin-i-sulfonsäurechlorid
oder
Naphthalin-2-sulfonsäurechlorid erhältlichen Produkte, also das bis-(naphthalin-
i-sulfonyl-3'-aminobenzol- i'-sulfonyl-)benzidin-m, m'-disulfonsaure Natrium von
der Formel
und das bis-(naphthalin-2-sulfonyl-3'-aminobenzol-i'-sulfonyl-)benzidin-m, m'-disulfonsaure
Natrium von der Formel.
vorzügliche Reservierungsmittel für Wolle und Seide.
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Auch kann man im Schema dieser Körper einen Teil der Sulfonimidgruppen
durch Carbonimidgruppen ersetzen. Produkte wie das bis-(benzoyl-3'-aminobenzol-i'-sulfonyl-)
benzidin-m, m'disulfonsaure Natrium von der Formel
herstellbar durch Umsetzung von 2 Molekülen Benzoylchlorid mit i Molekül Bis -(3-aminobenzol-i
-sulfonyl-) benzidin-m, m'-disulfonsäure, oder das bis-(i, 2-dichlorbenzol-q-sulfOnyl-3'-aminobenzoyl-)benzidin-m,
m'-disulfonsaure Natrium von der Formel
herstellbar durch Umsetzung von 2Molekülen i, 2-Dichlorbenzol-q.-sulfonsäurechlorid
mit i Molekül Bis- (3-aminobenzoyl-) benzidinm, m'-disulfonsäure, sind ebenfalls
gute Reservierungsmittel. Beispiel 8 Die i Grammolekül entsprechende Menge der Bis-
(3-aminobenzol-i-sulfonyl-)benz= idin-m, m'-disulfonsäure wird mit etwa der iofachen
Menge Wasser unter Hinzufügung
von ioo Gewichtsteilen Kreide heiß
in Lösung gebracht. In die gut verrührte Lösung werden noch etwa 40o Gewichtsteile
Kreide und bei 8o bis 85° 554 Gewichtsteile 3-Nitrobenzolsulfonsäurechlorid (125
°%o der theoretisch notwendigen Menge) eingetragen. Man bringt die Temperatur der
Mischung langsam auf go°, hält einige Zeit hierbei und treibt noch für liz Stunde
zum Kochen. Dann läßt man erkalten, zieht von dem in zusammenbackender Masse vorliegenden
Reaktionsprodukt die überstehende Brühe ab und behandelt den Rückstand bei etwa
6o bis 70° mit überschüssiger Salzsäure. Nach Entfernung der sauren chlorcalciumhaltigen
Brühe bleibt ein braun gefärbter, in der Kälte bröcklig fester Niederschlag, der
mit etwa der 2ofachen Gewichtsmenge Wasser heiß in Lösung gebracht wird. In die
auf etwa go° erwärmte, mit ioo Volumteilen roher Salzsäure versetzte Lösung werden
i ooo Gewichtsteile Eisenmehl eingetragen, und das gut verrührte Reduktionsgemisch
wird etwa bis 3 Stunden bei Kochtemperatur gehalten. Man macht die Reduktionsbrühe
dann mit etwa 6oo Volumteilen einer Natronlauge von 38° Be stark alkalisch, saugt
die Lösung vom Eisenschlamm ab und läßt sie in überschüssige kalte, verdünnte Salzsäure
einlaufen. Die dabei ausgefällte Bis-(3-aminobenzol-i-sulfony l-3'-aminobenzol-i'-sulfonyl-)
benzidin-m, m =disulfonsäure von der Formel
bildet nach dem Trocknen ein fast weißes Pulver, das sich in heißem Wasser löst
und eine in kaltemWasser ziemlich schwer lösliche, etwas gelblich gefärbte Tetrazoverbindung
bildet.
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Die i Grammolekül entsprechende Menge der Bis-(3-aminobenzol-i-sulfonyl-3'-aminobenzol-i'-sulfonyl-)benzidin-m,
ni -disulfonsäure wird mit etwa der 15fachen Menge Wasser unter Zugabe von 22o Gewichtsteilen
Kreide heiß in Lösung gebracht, und nach Zusatz weiterer 4oo Gewichtsteile Kreide
«-erden in die Lösung bei etwa 83 bis g5° 638 Gewichtsteile i, 2-Dichlorbenzol-4-sulfonsäurechlorid
unter gutem Rühren eingetragen. Man erhitzt nach Beendigung der Umsetzung noch etwa
112 Stunde zum Kochen, läßt dann abkühlen, -zieht die überstehende Lösung vom fest
zusammenhängenden Rückstand ab und behandelt diesen in der Wärme bei 6o bis 70°
mit überschüssiger verdünnter Salzsäure. Die resultierende, chlorcalciumhaltige
Lösung wird entfernt und das Kondensationsprodukt heiß sodaalkalisch in Lösung gebracht.
Die vorn ausgefällten Calciumcarbonat durch Filtration befreite Lösung macht man
dann mit verdünnter Essigsäure deutlich essigsauer. Das bis- (1, 2-dichlorbenzol-4-sulfonyl-3'-aminobenzol
- i'- sul fonyl - 3"- aminobenzol-i "-sulfonyl-)benzidin-m, m'-disulfonsaure Natrium
fällt fast quantitativ aus und kann durch Absaugen von der erkalteten
wäßrigen Lösung befreit werden. Das Produkt, das sich leicht in warmem Wasser löst,
besitzt im hohen Grade die Eigenschaft, Wolle oder Seide in Mischgeweben vor Anfärbung
mit substantiven Farbstoffen zu schützen.
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In den Beispielen 3 bis 8 kann das Ausgangsprodukt, die Benzidin-m,
m'-disulfonsäure, sinngemäß beispielsweise durch die Tolidin-m, m'-disulfonsäure
oder die Diaminostilbendisulfonsäure oder auch durch Diäminodiarylderivate mit anderen
Brücken zwischen den beiden Arylkernen ersetzt werden. Auch können Diaminobenzolderivate,
wie 2, 6-Toluylendiamin-4-sulfonsäure oder a, 4-Toluylendiamin-6-sulfonsäure und
andere mehr, als Ausgangskörper anstatt der Diaminodiphenylabkömmlinge zur Anwendung
gelangen. Die dabei erzielten Kondensationsprodukte besitzen gleichfalls die Eigenschaft,
Wolle oder Seide in hervorragender Weise gegen Anfärbung mit substantiven Farbstoffen
zu reservieren. Beispiel 9 326 Gewichtsteile salzsaures z, 2' Dichlorbenzidin werden
in etwa der iofachen Menge Pyridin gelöst und mit einer ätherischen Auflösung von
552 Gewichtsteilen des Semichlorids der m-Sulfobenzoesäure vom Schmelzpunkt 133
bis 134° (Monatshefte für Chemie, i923, S. 11i7), 1z5 °% der theoretisch notwendigen
Menge, bei gewöhnlicher Temperatur unter gutem Rühren zusammengegeben. Man destilliert
den Äther aus der Reaktionsmischung ab, setzt Wasser und etwa 3oo Gewichtsteile
Soda hinzu und destilliert das Pyridin mit Wasserdampf über. Die vom Pyridin befreite
Lösung wird angesäuert und das Reaktionsprodukt mit Kochsalz ausgefällt. Zur Reinigung
kann es noch einmal sodaalkalisch in Lösung gebracht und aus mit Kochsalz versetzter
Lösung durch langsames Hinzufügen von Salzsäure bei noch alkalisch bleibender Reaktion
der Brühe ausgebracht werden. Es hat die Konstitution
und stellt ein vorzügliches Reservierungsmittel für Wolle gegen Anfärbung mit substantiven
Farbstoffen dar. Beispiel io 318 Gewichtsteile 1, 5-Naphthylendiamin-3, 7-disulfonsäure
werden in etwa der 15fachen Gewichtsmenge Wasser unter Zuhilfenahme von 16o Gewichtsteilen
Soda heiß gelöst. Nach Zusatz von etwa 25o Gewichtsteilen Kreide werden bei
85' 886 Gewichtsteile 3-Nitrobenzolsulfonsäurechlorid (2oo °i, der Theorie)
in die gut verrührte Lösung eingetragen. Man hält einige Zeit bei 85 bis
95' und dann noch etwa 112 Stunde im Kochen. Die abgekühlte Lösung wird mit
Salzsäure kongosauer gemacht und das Kondensationsprodukt durch Zusatz von Kochsalz
noch weiter, abgeschieden. Es wird abgesaugt, mit verdünnter Salzsäure gewaschen
und mit der berechneten Menge einer konzentrierten Lösung von Zinnchlorür in Salzsäure
bei Kochtemperätur reduziert. In der Kälte scheidet sich die Bis-(3-aminobenzol-i-sulfonyl-)
i', 5'-naphthylendiamin-3', 7'-disulfonsäure aus, die sodaalkalisch wieder gelöst
und aus der abgesaugten Lösung mit Eisessig gefällt werden kann. Die i Grammolekül
entsprechende Menge dieses Produktes wird unter Zugabe von etwa ioo Gewichtsteilen
Kreide heiß mit der iofachen Gewichtsmenge Wasser in Lösung gebracht, und in die
gut verrührte Lösung werden bei 85 bis 95'
459 Gewichtsteile Benzolsulfonsäurechlorid
(i 3o °1o der Theorie) eingetragen. Man erhitzt nach Beendigung der Umsetzung noch
etwa 1/2 Stunde unter gutem Rühren zum Kochen, läßt erkalten und entfernt die Brühe
von dem in zusammenhängender Masse zurückbleibenden Reaktionsprodukt. Dieses wird
mit Wasser heiß sodaalkalisch in Lösung gebracht und aus der vom Calciumcarbonat
durch Absaugen befreiten Lösung mit Essigsäure gefällt. Man erhält das bis-(benzolsulfonyl-
3'-aminobenzol-i'-sulfonyl-) 1", 5"-naphthylendiamin-3", 7"-disulfonsaure Natrium
in zuerst etwas viskoser, dann in der Kälte kristallinisch erstarrender
Form. Nach dem Trocknen stellt es ein weißes Pulver dar, das in heißem Wasser gut
löslich ist, aber bei Erkalten der Lösung zum Teil wieder ausfällt. Es hat im hohen
Maße die Eigenschaft, Wolle oder Seide im Färbebad gegen die Anfärbung mit substantiven
Farbstoffen zu schützen.