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Verfahren zur Darstellung von auf die Baumwolle ziehenden und auf
der Faser diazotierbaren Verbindungen Das Hauptpatent 565 478 schützt ein
Verfahren, darin bestehend, daB man mehrere Moleküle von Sulfonsäuren aromatischer
Diaminoverbindungen, deren beide Aminogruppen nitrobenzoyliert sind, durch vorsichtige
Reduktion miteinander verknüpft und die endständigen Nitrogruppen zu Aminogruppen
reduziert. Die Molekülverknüpfung erfolgt durch den Übergang von je zwei Nitrogruppen
in eine Azo- oder Azoxygruppe. Die so entstehenden neuen Verbindungen unterscheiden
sich in ihren Eigenschaften wesentlich von den aus den Ausgangsstoffen durch energischere
Reduktion erhältlichen und ihnen in der Konstitution entsprechenden Aminoverbindungen.
Es liegen vermutlich Gemenge vor von Körpern, bei denen 2, 3, 4 und mehr Moleküle
zusammengetreten sind.
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Das Zusatzpatent 568 131 betrifft ein Verfahren zur Darstellung ähnlicher
Verbindungen, das darin besteht, daß man mononitrobenzoylierte aromatische Diaminosulfonsäuren,
deren zweite Aminogruppe substituiert sein kann, vorsichtig mit Reduktionsmitteln
behandelt und gegebenenfalls in die Aminoverbindungen überführt. Oder man geht von
mononitrobenzoylierten Aminonitroverbindungen aus, verknüpft sie durch vorsichtige
Reduktion miteinander und reduziert die nicht an der Molekularverkettung beteiligten
anderen Nitrogruppen zu Aminogruppen.
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Wie nun weiter gefunden wurde, geben auch die entsprechenden Carbonsäuren
aromatischer Diaminoverbindungen, ausgenommen die o-Diaminoverbindungen, deren beide
Aminogruppen nitrobenzoyliert sind, oder Carbonsäuren mononitrobenzoylierter aromatischer
Diaminoverbindungen oder mononitrobenzoylierter Aminonitroverbindungen durch vorsichtige
Reduktion schwach gefärbte Verbindungen, die auf Baumwolle ziehen, sich auf der
Faser diazotieren und zu Farbstoffen kuppeln lassen. In der Konstitution sind diese
Carbonsäuren den Sulfonsäuren der Patente 565 q.78 und 568 131 analog.
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Beispiel i q.7,2 Teile i # 4-di-(4'-nitrobenzoylamino)-benzol-ä-carbonsaures
Natrium, erhalten durch Umsetzung von i # 4-Diaminobenzol-2-carbonsäure mit 4-Nitrobenzoylchlorid,
werden in Wasser suspendiert, mit überschüssigem Natriumhydroxyd und 23,5 Teilen
wasserfreiem Natriumsulfid versetzt und einige Stunden bei gewöhnlicher Temperatur
gerührt. Das Reaktionsprodukt wird abgepreßt und durch Umlösen
aus
Wasser gereinigt. Man erhält 2o Teile eines orangefarbigen Pulvers, das sich in
heißem Wasser mit grüngelber Farbe löst. Die Farbe der auf Fließpapier gegossenen
Lösung ist lebhaft grüngelb, wird durch Essigsäure nicht verändert, wird durch Mineralsäure
hellgelb, durch Natriumhydroxyd röter. Aus der Lösung scheidet sich der Körper beim
Abkühlen teilweise flockig ab. Durch Salzsäure wird er aus der Lösung in gelben
gelatinösen Klümpchen gefällt. In konzentrierter Schwefelsäure löst er sich grüngelb.
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Die Konstitution läßt sich etwa durch folgende Formel' veranschaulichen
worin X = o oder eine ganze Zahl bedeutet und statt - N - N - auch - N - N - stehen
kann.
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\ OZ Der Körper zieht mit hellgelber Farbe auf Baumwolle und
liefert durch Diazotieren und Kuppeln mit z-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon ein kräftiges
grünstichiges Gelb, das waschecht und lichtecht ist.
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Statt Schwefelnatrium können auch andere Reduktionsmittel, wie Zinkstaub
und Essigsäure, gemäß dem Hauptpatent, Beispiel x, angewandt werden. Beispiel 2
32a:3 Teile i-amino-4-(4'-nitrobenzoylamino)-benzol-2-carbonsaures Natrium
erhalten durch Kondensation von i Mol. i # q.-Diaminobenzol-2-carbonsäure mit i
Mol. 4.-Nitrobenzoylchlorid bei Gegenwart eines säurebindenden Mittels, werden,
in Wassersuspendiert, mit 2o Teilen Natriumhydroxydlösung qo° B6 und einer Lösung
von 12 Teilen Natriumsulfid versetzt. Man rührt mehrere Stunden bei einer 30° nicht
übersteigenden Temperatur, preßt die entstandene Verbindung ab und reinigt sie durch
Umlösen aus Wasser. Man erhält 21 Teile eines bräunlichen, in heißem Wasser ziemlich
schwer löslichen Pulvers. Die Lösung scheidet beim Abkühlen Flocken ab. Salzsäure
fällt graugelbe Flocken. Die auf Fließpapier gegossene Lösung zeigt die im Beispiel
i angeführten Reaktionen. Die Lösung in konzentrierter Schwefelsäure ist gelb. Es
liegt die Azoverbindung der Formel
oder die entsprechende Azoxyverbindung vor. Sie zieht gut mit hellgelber Farbe auf
Baumwolle und gibt, auf der Faser diazotiert undmit Phenylmethylpyrazolon gekuppelt,
ein kräftiges Gelb Beispiel 3 33,1 Teile i-Nitro-4-(4-nitrobenzoylamino)-benzol-3-carbonsäure
erhalten durch Kondensation von i-Aminobenzol-2-carbonsäure mit 4-Nitrobenzoylchlorid
und nachfolgende Nitrierung (Schmelzpunkt unkorr. 22o bis 22?,', fast unlöslich
in Wasser,
schwer löslich in Alkohol, Aceton) werden in etwa 75o
Teilen Wasser verrührt, mit ioo Teilen Natriumhydroxydlösung 40° B6 und 24 Teilen
Natriumsulfid versetzt und bei Zimmertemperatur einige Stunden gerührt. Nach Zugabe
von Salz wird das entstandene Reduktionsprodukt von der Lösung in üblicher -Weise
getrennt und durch Umlösen aus Wasser gereinigt. Man erhält 24 Teile eines orangefarbenen
Pulvers, das sich in heißem Wasser leicht mit kräftig gelber Farbe löst. Die Lösung
gelatiniert in der Kälte. Salzsäure gibt eine gelbe kolloidale Fällung. Auf Fließpapier
zeigt die Lösung die im Beispiel i angeführten Reaktionen. Die Lösung in konzentrierter
Schwefelsäure ist gelb. Für den Körper kann etwa die Konstitution angenommen werden
worin X = o oder eine ganze Zahl bedeutet und statt - N = N - auch -stehen kann.
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Der Körper zieht mit hellgelber Farbe auf Baumwolle und gibt, auf
der Faser dianotiert und mit Phenylmethylpyrazolon entwickelt, ein rötliches "Gelb,
mit 2-Oxynaphthalin ein Scharlach.