DE568131C - Verfahren zur Darstellung von auf die Baumwolle ziehenden und auf der Faser diazotierbaren Verbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von auf die Baumwolle ziehenden und auf der Faser diazotierbaren Verbindungen Das Hauptpatent 565 478 schützt ein Verfahren zur Darstellung von auf die Baumwolle ziehenden und auf der Faser diazotierbaren Verbindungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Sulfonsäuren aromatischer Diaminoverbindungen, deren beideAminogruppen nitrobenzoyliert sind, ausgenommen o-Diaminoverbindungen, unter milden Reaktionsbedingungen behandelt, wobei nicht die bekannte Reduktion aller Nitrogruppen zu Aminogruppen unter Bildung farbloser Aminoverbindungen eintritt, sondern mehrere Moleküle des Ausgangsstoffes unter Umwandlung von je zwei Nitrogruppen in eine Azo- oder Azoxygruppe miteinander verknüpft und gleichzeitig die an dieser Reaktion nicht beteiligten Nitrogruppen zu Aminogruppen reduziert werden. Diese Reduktionsbedingungen sind hinsichtlich Art und Menge des Reduktionsmittels, der Temperatur und der Reaktionsdauer, z. B. mit den Sulfiden von Alkalien oder alkalischen Erden bei niederer oder mäßig erhöhter Temperatur oder mit Zinkstaub in Abwesenheit von Mineralsäuren bei kurzer Einwirkungsdauer oder mit Traubenzucker oder arseniger Säure bei erhöhter Temperatur im alkalischen Medium so abgestellt, daß die Reduktion in der angegebenen Weise zur Verknüpfung mehrerer Moleküle der Ausgangsstoffe und zur Bildung endständiger Aminogruppen führt.
• Wie nun weiter gefunden wurde, erhält man Verbindungen ähnlicher Eigenschaften, wenn man mononitrobenzoylierte aromatische Diaminoverbindungen, deren zweite Aminogruppe beispielsweise durch den Formel- oder Acetylrest substituiert sein kann, in analoger Weise vorsichtig mit Reduktionsmitteln behandelt. wobei in der Regel a Moleküle des Ausgangsstoffes unter Umwandlung von je zwei Nitrogruppen in eine Azo- oder Azoxygruppe miteinander verknüpft werden und gegebenenfalls gleichzeitig eine an dieser Reakticn nicht beteiligte \ itrogruppc zur- :\ininogruppe reduziert wird. Auch in dieseln halle können aber auch mehr als 2 Moleküle durch Übergang von je zwei Nitrogruppen in eine Azo- oder Azoxygruppe zusammentreten, wenn nämlich im Molekül des Ausgangsnmaterials noch eine weitere, nicht im Nitrobenzoylrest sitzende Nitrogruppe vorhanden ist (vgl. unten Beispiel C und 7).
• Dir entstehenden Verbindungen unterscheiden sich scharf von den aus nitrobenzoylierten itraminen nach dem Verfahren der Patentschrift 2478I8 erhältlichen Verbindungen, die durch Reduktion der Nitrogruppen zu Aminogruppen entstehen, während für das vorliegende Verfahren die Bildung von Azo- oder Azoxygruppen aus je zwei Nitrogruppen kennzeichnend ist. Farbe und Verwandtschaft zur Faser hängen mit der sich hieraus ergebenden Konstitution zusammen. wo statt -N = N - auch stehen kann, auf Baumwolle mit blaßgelber Farbe. Durch Diazotieren auf der Faser und Kuppeln mit I-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon erhält man ein kräftiges grünstichiges Gelb. Beispiel 2 38,7 Teile I-formylamino-4-(4 -nitrobenzoylamino)-benzol-3-sulfonsaures Natrium erhalten aus 4-Amino-I-formylaminobenzol-3-sulfonsäure und Nitrobenzoylchlorid, werden in I ooo Teilen Wasser gelöst. Man setzt bei 20° 7,8 Teile wasserfreies Natriumsulfid zu und verfährt gemäß Beispiel I. Das Reaktionsprodukt wird durch kurzes Kochen mit ½- bis I%iger Natriumhydrösung verseift. Die so gewonnene Verbindung ist derjenigen des Beispiels I ähnlich und in der Konstitution nur durch die Stellung der Sulfonsäuregruppen von ihr verschieden.
• Beispiel 3 In eine. Lösung von 33.7 Teilen I-Amino-4-(4'-nitrobenzoylamino)-benzol-2-sulfonsäure in 6oo Teilen Wasser und 3o Teilen Natron- oder die entsprechende Azoxyverbindung mit schwach gelber Farbe auf Baumwolle. Di-Beispiel I 36,7Teile I-amino-4-(4'-nitrobenzoylamino )-benzol-2-sulfonsaures Natrium werden in Iooo Teilen Wasser gelöst. Bei 20° setzt man eine Lösung von 4 Teilen Natriumlhydroxyd und 7,8Teilen wasserfreiem Natriumsulfid zu und läßt bis zum Verschwinden des Sulfids rühren. Die abgeschiedene Verbindung trennt man durch Filtrieren von der Lauge und löst sie aus Wasser um. Während das bräunlichgelbe Ausgangsmaterial und ebenso das farblose I-amino-4-(4'-aminobenzoylamino)-benzol-2-sulfonsaure Natrium keine Verwandtschaft zur Baumwolle haben, zieht die gebildete gelbe Verbindung lauge (4o° Bé) läßt man bei 5o° eine Lösung von I6 Teilen Traubenzucker in Ioo Teilen Wasser einlaufen und steigert dann die Temperatur auf 6o bis 70°. Nach einiger Zeit scheidet sich schon in der Hitze ein Hellgelber, kristallinischer Niederschlag ab, der abfiltriert, mit Salzwasser neutral gewaschen und getrocknet wird. Die Verbindung hat ähnliche Eigenschaften wie die nach Beispiel I und 2 erhaltene.
• Beispiel 4.
• 35,I Teile I-Methyl-2-amino-4-(4'-nitrobenzoylamino)-benzol- 5-sulfonsäure werden mit 8oo Teilen Wasser in 3o Teilen Natronlauge (4o° Be) in Lösung gebracht. In die auf 7o° erhitzte .Lösung läßt man eine wäßrige Lösung von 16 Teilen Traubenzucker einlaufen. Nach kurzer Zeit beginnt die Abscheidung eines gelben :Niederschlags, der in üblicher Weise abgetrennt wird, sobald seine 'Menge nicht mehr zunimmt. Er ist in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löslich. Während der gelbe Ausgangsstoff keine Verwandtschaft zur Baumwolle hat, zieht die neue Verbilidun z azotiert und mit h-Salz gekuppelt. licfert sie einen scharlachroten Farbstoff. Die gleiche Verbindung entsteht, weilt, man die Reduktion anstatt init Traubenzucker init der entsprechenden Menge arseniger Säure oder Schwefellnatrium oder Linkstaub ausführt.
• Eine ähnliche Verbindung erhält man, wenn man von I-Methyl-2-amino-4-(3'-nitrobenzoylamino-benzol-5-sulfonsaure ausgeht. trägt man eine wäßrige Lösung von I6 Teilen Traubenzucker ein. Nach halbstündigem Erhitzen auf 60 bis 70° wird die entstandene Verbindung durch Zusatz von Salzsäure in orangegelben Flocken abgeschieden und in der üblichen Weise isoliert. Das Natriumsalz ist in heißem Wasser mit rötlichgelber Farbe oder die entsprechende Azoxyverbindung fast farblos auf Baumwolle.
• Beispiel 6 36,7 Teile I-(4'-Nitrobenzoylamino)-4-(3)-nitrobenzol-2-sulfonsäure erhalten durch Kondensation von I-Aminobenzol-2-aulfonsäiuremit4-Nitrobenzoylchlorid und nachfolgende Nitrierung in konzentrierter Schwefelsäure, werden mit 3o Teilen Natriumbydroxydlösung 4o° Bé in 5oo Teilen Wasser gelöst, darauf mit I5o Teilen Steinsalz versetzt und mit einer Lösung von 24 Teilen Natriunsulfid etwa 2o Stunden bei eitler unter 2o° C liegenden Temperatur gerührt. Alsdann wird abgepreßt und das Produkt durch Unllösen aus Wasser und Aussalzen reinigt. Es bildet trocken ein dunkelgelbe Pulver, das sich init gelber Farbe in Wasser löst, Hellgelb auf Baumwolle aufzieht und, auf der Faser dianotiert und mit Pheny1methylpyrazolon gekuppelt, rötlichgelbe Töne liefert. Da im Ausgangsstoff zwei Nitrogruppen vorhanden sind, können, wie in der Hauptpatentschrift gezeigt wurde, 2 oder auch mehr Beispiels In eine init 6oo Teilen heißen Wassers und 35Teilen Natronlauge hergestellte Lösung von 46,7Teilen t-(4'-Nitrobenzoylamino)-5-aminonaphthalin-3, 7-disulfonsäure löslich und kann aus der Lösung mit Kochsalz abgeschieden werden. In konzentrierter Schwefelsäure löst sich die Verbindung mit gelber Farbe. Während der schwach gelbe Ausgangsstoff keine Verwandtschaft zur Baumwolle hat, zieht das gelbe Reduktionsprodukt als 2 Moleküle zusammentreten durch Cbergang von je zwei Nitrogruppen in eine Azo-oder Azoxvgruppe.
• Ersetzt man die im Beispiel 6 genannte Verbindung durch I-(4'-Nitrobenzoylamino)-4-(3)-nitronaphthalin-6-sulfonsäure, erhalten durch Kondensation von I-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure mit 4-Nitrobenzoylchlorid und nachfolgende Nitrierung, so erhält man ein bräunlich gefärbtes Produkt, das mit ebensolcher Farbe auf Baumwolle aufzieht und, auf der Faser dianotiert und mit Phenylmethylpyrazolon gekuppelt, gelbbraune, init I-Methyl-2,4-diaminobenzol gekuppelt,braune Töne gibt. Beispiel7 39 Teile I-(4'-nitrobenzoylamino)-3-nitrobenzol-4-sulfonsaures Natrium erhalten durch Kondensation von I Amino-3-nitrobenzol-4-sulfonsäure mit 4-Nitrobenzovlclllorid bei Gegenwart eines säurebindenden Mittels, werden in ;oo Teilen Wasser suspendiert, init 6 Teilen \@ttriu111livdroxvd und 11,7 Teilen Natritlnlstlllid versetzt und unter Vermeidung einer Temperaturerhöhung einige Stunden bis zum Verschwinden des Sulfids gerührt. Eine entnommene Probe zeigt, daß der erhaltene Körper diazotierbar ist, aber so gut wie keine Affinität zur Baumwolle hat. Es ist also augenscheinlich die eine Nitrogruppe zur Aminogrüppe reduziert, während die andere vermutlich unverändert geblieben ist. Man gibt nunmehr I5 Teile Traubenzucker hinzu und erwärmt einige Stunden auf 5o bis 6o°, wobei die Farbe viel intensiver gelb wird. Das Reaktionsprodukt wird durch Kochsalzzusatz abgeschieden. Aus seiner Affinität zur Baumwolle ist zu folgern, daß die zweite Nitrogruppe unter Zusammenschluß zweier Moleküle in die Azo- oder Azoxygruppe übergegangen ist. Die erhaltene Verbindung hat vermutlich die Konstitution Sie bildet ein gelbbraunes Pulver, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst, auf Salzzusatz flockig sich abscheidet. Sie zieht mit hellschmutziggelber Farbe auf Baumwolle und gibt, auf der Faser diazotiert und mit Phenylmethylpyrazolon gekuppelt, eine gelbe Färbung.
• Nimmt man bei der ersten Reduktion in obigem Beispiel statt II,7 Teile Schwefelnatrium von vornherein I9,5 Teile und verfährt sonst ebenso unter Wegfall der Behandlung mit Traubenzucker, so gelangt man in einem Arbeitsgange zu einem dem oben beschriebenen sehr ähnlichen Produkt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: I. Abänderung des Verfahrens zur Darstellung von auf die Baumwolle ziehenden und auf der Faser diazotierbaren Verbindungen gemäß Patent 565 478, dadurch gekennzeichnet, daß man Sulfonsäuren aromatischer Diaminoverbindungen, deren eine Aminogruppe nitrobenzoyliert ist und deren andere frei oder durch einen leicht eliminierbaren Säurerest unter Ausschluß von Benzoylgruppen substituiert ist, ausgenommen o-Diaminoverbindungen, unter milden Reaktionsbedingungen, d. h. hinsichtlich Art und Menge des Reduktionsmittels und der Reaktionsdauer, z. B. mit den Sulfiden von Alkalien oder alkalischen Erden bei niederer oder mäßig erhöhter Temperatur oder mit Zinkstaub in Abwesenheit von Mineralsäuren bei kurzer Einwirkungsdauer oder mit Traubenzucker oder arseniger Säure bei erhöhter Temperatur im alkalischen Medium behandelt, wobei nicht die bekannte Reduktion aller Nitrogruppen zu Aminogruppen unter Bildung farbloser Aminoverbindungen eintritt, sondern a Moleküle des Ausgangsstoffes unter Umwandlung von je zwei Nitrogruppen in eine Azo-oder Azoxygruppe miteinander verknüpft werden und gegebenenfalls durch Abspaltung des leicht eliminierbaren Säurerestes in die freien Aminoverbindungen überführt. z. Ausführungsform des Verfahrens gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man von nitrobenzoylierten aromatischen Aminonitroverbindungen ausgeht, diese durch vorsichtige Reduktion z. B. mit wenigstens zi!@ 1M1. von Sulfiden der Alkalien-oder alkalischen Erden auf i 1M1. angewandter Nitroverbindung bei niederer Temperatur oder durch gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Behandlung mit einer geringeren Menge der genannten Sulfide und Traubenzucker oder arseniger Säure in alkalischem 'Medium behandelt, wobei nicht die bekannte Reduktion aller Nitrogruppen zu Aminogruppen unter Bildung-farbloser Aininoverbindungen eintritt, sondern mehrere Moleküle des Ausgangsstoffes unter Umwandlung von je zwei Nitrogruppen in eine Azo- oder Azoxygruppe miteinander verknüpft und gleichzeitig die an dieser Reaktion nicht beteiligten Nitrogruppen zu Atninogruppen reduziert werden.