DE565478C - Verfahren zur Darstellung von auf die Baumwolle ziehenden und auf der Faser diazotierbaren Verbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von auf die Baumwolle ziehenden und auf der Faser diazotierbaren Verbindungen Aus der Patentschrift 250 342 ist es bekannt, Sulfonsäuren aromatischer Diaminoverbindungen zu nitrobenzoylieren und dann zu den entsprechenden Aminoverbindungen zu reduzieren. Diese Verbindungen sind stets farblos und besitzen nur eine mäßige Verwandtschaft zur Baumwollfaser, die erst durch erneute Nitrobenzoylierung und Reduktion gemäß Patentschrift 252,376 verbessert werden kann.
• Es wurde nun gefunden, daß man zu färberisch wertvolleren Produkten von besserer Affinität zur Baumwolle und besserer Lichtechtheit der aus ihnen mit Pyrazolonen entwickelten Färbungen gelangt, wenn man die Sttlfonsäuren aromatischer Diaminoverbindungen, deren beide Aminogruppen nitrobenzoyliert sind, mit Ausnahme der v-Diaminoverbindungen unter milden Bedingungen reduziert, so daß nicht die bekannte Reduktion aller Nitrogruppen zu Aminogruppen unter Bildung farbloser Aminobenzoylverbindungen eintritt, sondern mehrere Moleküle desAusgangsstoffes unter Umwandlung von je zwei Nitrogruppen in eine Azo- oder Azo.xygruppe miteinander verknüpft und gleichzeitig die an dieser Reaktion nicht beteiligten Nitrogruppen zu Aminogruppen reduziert «erden. Diese Reduktion kann durch Einwirkung von Sulfiden der Alkalien oder alkalischen Erden bei niederer bis mäßig erhöhter Temperatur erfolgen, während beim Kochen mit diesen Sulfiden Reduktion zu den bekannten Diaminobenzoylverbindungen stattfindet; oder sie kann durch Kochen mit Zinkstaub und Essigsäure bewirkt werden, wobei zunächst eine Lösung von farblosen Hydrazoverbindungen entsteht, die sich an der Luft zu gelb gefärbten Azoverbindungen oxydiert. Durch lange andauerndes Kochen und Zufügen von Mineralsäuren dagegen werden auch mit Zinkstaub die bekannten Diaminobenzoylverb.indungen erhalten, die bei An-,vendung von Eisen und Essigsäure ausschließlich gebildet werden. Einwirkung von Traubenzucker oder arseniger Säure im alkalischen Medium bei erhöhter Temperatur führt ebenfalls zur Bildung von Azo- bzw. Azoxyverbindungen.
• Die neuen Verbindungen sind in der Regel lebhaft gelb gefärbt und ziehen mit schwachgelber Farbe auf Baumwolle, und zwar weitaus intensiver als die entsprechenden Aminobenzoylreduktionsprodukte. Sie lassen sich auf der Faser diazotieren und z. B. mit Gelbentwicklern, wie Pyrazolonen, zu sehr grünstichigen und lebhaft gelben Farbtönen entwickeln, welche die aus den entsprechenden Aminobenzoylreduktionsprodukten erhaltenen und entwickelten Färbungen wesentlich an Klarheit der Tönung und an Lichtechtheit übertreffen. . Beispiel i ,48,6 Teile i #4-Di-(4'-nitrobenzoylamino-) benzol-2-sulfonsäure werden unter Rühren in eine kochende Mischung von 5oo Teilen Wasser, 33 Teilen Zinkstaub und io Teilen Eisessig rasch eingetragen, worauf noch 5 bis io Minuten die Masse im Sieden gehalten wird. Es entsteht zunächst eine farbloseVerbindung, möglicherweise eine Hydrazoverbindung; die sich an der Luft rasch gelbt färbt. Man verdünnt mit Wasser auf etwa 125o Raumteile, macht mit 12 Teilen Natriumcarbonat schwach alkalisch, trennt die Flüssigkeit vom Zinkoxydschlamm und bringt das Reaktionsprodukt durch Abkühlen zur Abscheidung. Es zieht mit blaßgrüngelber Farbe auf Baumwolle und liefert, auf der Faser diazotiert und mit i-Pheny1-3-methyl-5-pyrazolon gekuppelt, ein lebhaftes, kräftiges, grünstichiges Gelb von sehr guter Wasch- und Lichtechtheit. Bei längerem Kochen mit überschüssigem Zinkstaub und Essigsäure entsteht die dem Ausgangsmaterial entsprechende bekannte Diaminoverbindung.
• Über den Verlauf der Reaktion kann man sich ein Bild machen, wenn man berücksichtigt: a) Das Ausgangsmaterial, i # 4-D.i-(4'-nitrobenzoylamino-)benzol-2-sulfonsäure, ist als Na-Salz grüngelb gefärbt und kristallisiert aus Wasser in verfilzten Nädelchen. Es hat keine Affinität zur Baumwolle.
• b) Die durch starke Reduktion, z. B. halbstündiges Kochen mit Zn + HCl, oder auch längeres Kochen mit Zn -j- Essigsäure oder durch Kochen mit Schwefelnatriumlösung entstehende i # 4-Di-(4'-aminobenzoyl.amino-) benzol-2-sulfonsäure ist als Na-Salz farblos und hat nur eine ganz geringe Affinität zur Baumwolle, die praktischen Ansprüchen nicht genügt. Die Waschechtheit der durch Diazotieren und Kuppeln mit Phenylmethylpyrazolon erzeugten Färbung ist mangelhaft.
• c) Die nach Beispiel i erhaltene Verbindung ist in Substanz kräftig rötlichgelb gefärbt, aus Wasser nicht mehr kristallisierbar, sondern amorph ausfallend, zieht mit hellgrüngelber Farbe auf Baumwolle auf und hat eine ganz vorzügliche Affinität zu ihr. Die durch Diazotieren und Kuppeln mit Phenylmethylpyrazolon erzeugte - Färbung ist um das Vielfache stärker als die mit der gleichen Menge der nach b erhaltenen Verbindung hergestellte. Die Waschechtheit und Lichtechtheit ist sehr gut, sehr viel besser als die der Färbungen nach b.
• Da also weder .das Ausgangsmaterial vorliegt noch die bekannte Diaminoverbindung entstanden ist, bleibt keine .andere Formulierung denkbar als die einer Reduktion durch Zusammentritt mehrerer Moleküle unter Bildung von Azo- oder Azoxybrücken; da die neue Substanz ferner diazotierbar ist, müssen die endständigen Nitrogruppen zu Aininogruppen umgewandelt sein.
• Nach der Nitritaufnahme der neuen Substanz, die je nach den gewählten Reduktionsbedingungen einen verschiedenen Wert erreicht, ohne daß die Eigenschaften des Produktes dadurch wesentlich geändert werden, die aber bei den besten Produkten stets unter dem für die durch Zusammentritt zweier Moleküle berechneten Wert liegt, sind in der Regel mehr als 2 Moleküle an der Bildung der neuen Produkte beteiligt; vielleicht liegen Gemenge vor von Körpern, bei denen 2, 3, 4 und mehr Moleküle zusammengetreten sind, was folgendermaßen formuliert werden kann: worin X - o oder eine ganze Zahl bedeutet und statt - N - N -auch stehen kann. Beispiel e 5o,8 Teile i - 4-di-(4'-nitrobenzoylamino-@ benzol-2-sulfonsaures Natrium (Salz der in Beispiel i genannten Sulfonsäure) werden in iooo Teilen Wasser gelöst. Bei 2o° setzt man eine Lösung von 4 Teilen Natriumhydroxyd und 2o Teilen wasserfreiem NTatriumsulfid zu und läßt etwa 2o Stunden rühren. Die abgeschiedene gelbe Verbindung trennt man von der Flüssigkeit und reinigt sie durch Umlösen aus Wasser. Sie stimmt färberisch mit dem Erzeugnis nach Beispiel i völlig überein.
• Beispiel 3 50,8 Teile i - 4-di- (3'-nitrobenzoylamino-) benzol-2-sulfonsaures Natrium werden gemäß Beispiel i oder 2 reduziert. Im Gegensatz zu der dort erhaltenen Verbindung ist das Reaktionsprodukt fast farblos, es zeigt jedoch dieselbe Verwandtschaft zur Baumwollfaser und läßt sich in gleicher Weise in Farbstoffe umwandeln.
• Es trifft für Beispiel i das Gesagte mit einer einzigen Ausnahme zu, daß hier das Reduktionsprodukt der isomeren Nitroverbindung ebenfalls farblos ist; es unterscheidet sich von dem i - 4-di-(3-aminobenzoylamina-)benzol-2-sulfansauren Natrium durch seine große Affinität zur Baumwolle, die diejenige dieser Verbindungen um das Vielfache übertrifft, und durch die Echtheit (Wasch-und Lichtechtheit) der durch Diäzotieren und Kuppeln mit Phenylmethylpyrazolon erzeugten Färbungen. Für die entstehende Verbindung kann die Formel gegeben werden: worin 1 wieder o oder eine ganze Zahl bedeutet und statt - N == N - auch stehen kann. Beispiel 4 74,4 Teile 4 - 4'-di-(4"-nitrobenzoylamino-) diphenylharnstoff - 3 - 3'- disulfonsaures Natrium werden in i5oo Teilen Wasser heiß gelöst. Man setzt bei 2o° eine Lösung von 8 Teilen Natriumhydroxyd und 2o Teilen wasserfreiem Natriumsulfid zu und läßt etwa 2o Stunden rühren. Das mit ioo Teilen Natriumchlorid abgeschiedene Reaktionsprodukt kann durch Umlösen aus Wasser gereinigt werden. Es bildet ein gelbes Pulver, das mit hellgrüngelber Farbe auf Baumwolle zieht und, auf der Faser diazoti.ert und mit i-Phenyl -3-methyl-5-pyrazolon gekuppelt, lebhafte, kräftige grüngelbe Töne von sehr guter Wasch- und Lichtechtheit liefert. Auch hier gilt im allgemeinen das zu Beispiel r Gesagte. Die entstehende Verbindung ist aufzufassen als worin X wieder o oder eine ganze Zahl bedeutet und statt - !\,T = N - auch stehen kann. Beispiel s 55,g Teile = z # 4-di-(4'-nitrobenzoylamino-) naphthalin-6-sulfonsaures Natrium erhalten aus z # 4-Diaminonaphthal,in-6-sulfonsäure und 4-Nitrobenzoylchlorid, werden mit rooo Teilen Wasser angeteigt, bei etwa a0° mit einer Lösung von to Teilen Natriumhydroxyd und ao Teilen wasserfreiem Natriumsulfid versetzt und bis zum Verschwinden des Sulfids gerührt. Die durch 5o Teile Chlornatrium gefällte Verbindung trennt man von der Flüssigkeit und reinigt sie durch Umlösen aus Wasser. Sie bildet trocken ein hellgelbes Pulver; sie zieht mit blaßgelber Farbe auf Baumwolle und liefert, auf der Faser diazotiert und mit x-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon gekuppelt, kräftige grünstichiggelbe Töne von guten Echtheitseigenschaften.
• Die entstehende Verbindung könnte aufgefaßt werden als worin Xwieder o oder eine ganze Zahl bedeutet und statt -N - N - auch . stehenkann. Beispiel 6 52,2 Teile x-methyl-2. 4-di-(4'-nitrobenzoylamino-)benzol-5-sulfonsaures Natrium erhalten durch Kondensation der i-Methyl-2#4-diaminobenzol-5-sulfonsäure mit 4-Nitrobenzoylchlorid,werden mit iooo Teilen Wasser angeteigt und mit 2o Teilen Natriumhydroxydlösung 4o0 B6 und einer Lösung von 2o Teilen Natriumsulfid versetzt. Man läßt mehrere Stunden ohne Erwärmung rühren und fügt, sobald stärkere Lösung eintritt, Steinsalz hinzu. Das abgepreßte Produkt wird durch Umlösen aus Wasser gereinigt. Es stellt trocken ein hellgelb gefärbtes Pulver dar, das sich in Wasser blaßgelb löst, beim Erkalten der Lösung gelatiniert, fast farblos auf Baumwolle aufzieht und, auf der Faser diazotiert und mit Phenylmethylpyrazolon gekuppelt, grüngelbe Töne gibt, ähnlich den nach Beispiel i erhaltenen.
• Beispiel ? 35,6 Teile 4 # 4'-di-(4"-nitrobenzoylamino-) stilben-2 # 2'-disulfonsaures Natrium werden mit 75o Teilen Wasser fein angeschlämmt. Die mit 3o Teilen Essigsäure 3011, angesäuerte Masse läßt man in eine kochende Mischung von 50o Teilen Wasser, 25 Teilen Zinkstaub und ioTeilen Essigsäure 30% rasch einfließen. Nach kurzem Kochen, etwa nach 5 Minuten, ist die Stilbenverbindung fast farblos in Lösung gegangen unter Bildung einer Hvdrazoverbindung; beim Auftupfen auf Papier wird die farblose Lösung an der Luft intensiv gelb. Man läßt noch 1/'4 bis i Stunde kochen, wodurch eine Molekülverkleinerung und bessere Löslichkeit des Endproduktes erzielt wird, macht dann durch Einstreuen von Natriumcarbonat alkalisch, verdünnt auf etwa 2ooo Teile und trennt die Lösung vom Niederschlag ab. Die Lösung wird an der Luft intensiv gelb und scheidet gleichzeitig die gelbe Azoverbindung ab; durch Zugabe von 5o Teilen Steinsalz wird die Abscheidung vollendet und das Produkt in üblicher Weise abgetrennt. Es stellt trokken ein lebhaft gelbes Pulver dar, das mit hellgelber Farbe auf Baumwolle aufzieht und, auf der Faser diazotiert und mit Phenylmethylpyrazolon entwickelt, sehr kräftige, grünlichgelbe, lichtechte Farbtöne gibt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von auf die Baumwolle ziehenden und auf der Faser diazotierbaren Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Sulfonsäuren aromatischer Diaminoverbindungen, deren beide Aminogruppen nitrobenzoyliert sind, ausgenommen o-Diaminoverbindungen, unter milden Reaktionsbedingungen, d. h. hinsichtlich Art und Menge des Reduktionsmittels, der Temperatur und der Reaktionsdauer, z. B. mit den Sulfiden von Alkalien oder alkalischen Erden bei niederer oder mäßig erhöhter Temperatur oder mit Zinkstaub, in Abwesenheit von Mineralsäuren bei kurzer Einwirkungsdauer, oder mit Traubenzucker oder arseniger Säure bei erhöhter Temperatur im alkalischen Medium behandelt, wobei nicht die bekannte Reduktion aller Nitrogruppen zu Aminogruppen unter Bildung farbloser Aminoverbindungen eintritt, sondern mehrere Moleküle des Ausgangsstoffes unter Umwandlung von je zwei Nitrogruppen in eine Azo- oder Azoxygruppe miteinander verknüpft und gleichzeitig die an dieser Reaktion nicht beteiligten Nitrogruppen zu Aminogruppen reduziert werden.