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Verfahren zur Darstellung von auf die Baumwolle ziehenden und auf
der Faser diazotierbaren Verbindungen Aus der Patentschrift 250 342 ist es
bekannt, Sulfonsäuren aromatischer Diaminoverbindungen zu nitrobenzoylieren und
dann zu den entsprechenden Aminoverbindungen zu reduzieren. Diese Verbindungen sind
stets farblos und besitzen nur eine mäßige Verwandtschaft zur Baumwollfaser, die
erst durch erneute Nitrobenzoylierung und Reduktion gemäß Patentschrift 252,376
verbessert werden kann.
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Es wurde nun gefunden, daß man zu färberisch wertvolleren Produkten
von besserer Affinität zur Baumwolle und besserer Lichtechtheit der aus ihnen mit
Pyrazolonen entwickelten Färbungen gelangt, wenn man die Sttlfonsäuren aromatischer
Diaminoverbindungen, deren beide Aminogruppen nitrobenzoyliert sind, mit Ausnahme
der v-Diaminoverbindungen unter milden Bedingungen reduziert, so daß nicht die bekannte
Reduktion aller Nitrogruppen zu Aminogruppen unter Bildung farbloser Aminobenzoylverbindungen
eintritt, sondern mehrere Moleküle desAusgangsstoffes unter Umwandlung von je zwei
Nitrogruppen in eine Azo- oder Azo.xygruppe miteinander verknüpft und gleichzeitig
die an dieser Reaktion nicht beteiligten Nitrogruppen zu Aminogruppen reduziert
«erden. Diese Reduktion kann durch Einwirkung von Sulfiden der Alkalien oder alkalischen
Erden bei niederer bis mäßig erhöhter Temperatur erfolgen, während beim Kochen mit
diesen Sulfiden Reduktion zu den bekannten Diaminobenzoylverbindungen stattfindet;
oder sie kann durch Kochen mit Zinkstaub und Essigsäure bewirkt werden, wobei zunächst
eine Lösung von farblosen Hydrazoverbindungen entsteht, die sich an der Luft zu
gelb gefärbten Azoverbindungen oxydiert. Durch lange andauerndes Kochen und Zufügen
von Mineralsäuren dagegen werden auch mit Zinkstaub die bekannten Diaminobenzoylverb.indungen
erhalten, die bei An-,vendung von Eisen und Essigsäure ausschließlich gebildet werden.
Einwirkung von Traubenzucker oder arseniger Säure im alkalischen Medium bei erhöhter
Temperatur führt ebenfalls zur Bildung von Azo- bzw. Azoxyverbindungen.
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Die neuen Verbindungen sind in der Regel lebhaft gelb gefärbt und
ziehen mit schwachgelber Farbe auf Baumwolle, und zwar weitaus intensiver als die
entsprechenden Aminobenzoylreduktionsprodukte. Sie lassen sich auf der Faser diazotieren
und z. B. mit Gelbentwicklern, wie Pyrazolonen, zu sehr grünstichigen und lebhaft
gelben Farbtönen entwickeln, welche die aus den entsprechenden
Aminobenzoylreduktionsprodukten
erhaltenen und entwickelten Färbungen wesentlich an Klarheit der Tönung und an Lichtechtheit
übertreffen. . Beispiel i ,48,6 Teile i #4-Di-(4'-nitrobenzoylamino-) benzol-2-sulfonsäure
werden unter Rühren in eine kochende Mischung von 5oo Teilen Wasser, 33 Teilen Zinkstaub
und io Teilen Eisessig rasch eingetragen, worauf noch 5 bis io Minuten die Masse
im Sieden gehalten wird. Es entsteht zunächst eine farbloseVerbindung, möglicherweise
eine Hydrazoverbindung; die sich an der Luft rasch gelbt färbt. Man verdünnt mit
Wasser auf etwa 125o Raumteile, macht mit 12 Teilen Natriumcarbonat schwach alkalisch,
trennt die Flüssigkeit vom Zinkoxydschlamm und bringt das Reaktionsprodukt durch
Abkühlen zur Abscheidung. Es zieht mit blaßgrüngelber Farbe auf Baumwolle und liefert,
auf der Faser diazotiert und mit i-Pheny1-3-methyl-5-pyrazolon gekuppelt, ein lebhaftes,
kräftiges, grünstichiges Gelb von sehr guter Wasch- und Lichtechtheit. Bei längerem
Kochen mit überschüssigem Zinkstaub und Essigsäure entsteht die dem Ausgangsmaterial
entsprechende bekannte Diaminoverbindung.
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Über den Verlauf der Reaktion kann man sich ein Bild machen, wenn
man berücksichtigt: a) Das Ausgangsmaterial, i # 4-D.i-(4'-nitrobenzoylamino-)benzol-2-sulfonsäure,
ist als Na-Salz grüngelb gefärbt und kristallisiert aus Wasser in verfilzten Nädelchen.
Es hat keine Affinität zur Baumwolle.
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b) Die durch starke Reduktion, z. B. halbstündiges Kochen mit Zn +
HCl, oder auch längeres Kochen mit Zn -j- Essigsäure oder durch Kochen mit Schwefelnatriumlösung
entstehende i # 4-Di-(4'-aminobenzoyl.amino-) benzol-2-sulfonsäure ist als Na-Salz
farblos und hat nur eine ganz geringe Affinität zur Baumwolle, die praktischen Ansprüchen
nicht genügt. Die Waschechtheit der durch Diazotieren und Kuppeln mit Phenylmethylpyrazolon
erzeugten Färbung ist mangelhaft.
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c) Die nach Beispiel i erhaltene Verbindung ist in Substanz kräftig
rötlichgelb gefärbt, aus Wasser nicht mehr kristallisierbar, sondern amorph ausfallend,
zieht mit hellgrüngelber Farbe auf Baumwolle auf und hat eine ganz vorzügliche Affinität
zu ihr. Die durch Diazotieren und Kuppeln mit Phenylmethylpyrazolon erzeugte - Färbung
ist um das Vielfache stärker als die mit der gleichen Menge der nach b erhaltenen
Verbindung hergestellte. Die Waschechtheit und Lichtechtheit ist sehr gut, sehr
viel besser als die der Färbungen nach b.
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Da also weder .das Ausgangsmaterial vorliegt noch die bekannte Diaminoverbindung
entstanden ist, bleibt keine .andere Formulierung denkbar als die einer Reduktion
durch Zusammentritt mehrerer Moleküle unter Bildung von Azo- oder Azoxybrücken;
da die neue Substanz ferner diazotierbar ist, müssen die endständigen Nitrogruppen
zu Aininogruppen umgewandelt sein.
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Nach der Nitritaufnahme der neuen Substanz, die je nach den gewählten
Reduktionsbedingungen einen verschiedenen Wert erreicht, ohne daß die Eigenschaften
des Produktes dadurch wesentlich geändert werden, die aber bei den besten Produkten
stets unter dem für die durch Zusammentritt zweier Moleküle berechneten Wert liegt,
sind in der Regel mehr als 2 Moleküle an der Bildung der neuen Produkte beteiligt;
vielleicht liegen Gemenge vor von Körpern, bei denen 2, 3, 4 und mehr Moleküle zusammengetreten
sind, was folgendermaßen formuliert werden kann:
worin X - o oder eine ganze Zahl bedeutet und statt - N - N -auch
stehen kann.
Beispiel e 5o,8 Teile i - 4-di-(4'-nitrobenzoylamino-@
benzol-2-sulfonsaures Natrium (Salz der in Beispiel i genannten Sulfonsäure) werden
in iooo Teilen Wasser gelöst. Bei 2o° setzt man eine Lösung von 4 Teilen Natriumhydroxyd
und 2o Teilen wasserfreiem NTatriumsulfid zu und läßt etwa 2o Stunden rühren. Die
abgeschiedene gelbe Verbindung trennt man von der Flüssigkeit und reinigt sie durch
Umlösen aus Wasser. Sie stimmt färberisch mit dem Erzeugnis nach Beispiel i völlig
überein.
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Beispiel 3 50,8 Teile i - 4-di- (3'-nitrobenzoylamino-) benzol-2-sulfonsaures
Natrium
werden gemäß Beispiel i oder 2 reduziert. Im Gegensatz zu der dort erhaltenen Verbindung
ist das Reaktionsprodukt fast farblos, es zeigt jedoch dieselbe Verwandtschaft zur
Baumwollfaser und läßt sich in gleicher Weise in Farbstoffe umwandeln.
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Es trifft für Beispiel i das Gesagte mit einer einzigen Ausnahme zu,
daß hier das Reduktionsprodukt der isomeren Nitroverbindung ebenfalls farblos ist;
es unterscheidet sich von dem i - 4-di-(3-aminobenzoylamina-)benzol-2-sulfansauren
Natrium durch seine große Affinität zur Baumwolle, die diejenige dieser Verbindungen
um das Vielfache übertrifft, und durch die Echtheit (Wasch-und Lichtechtheit) der
durch Diäzotieren und Kuppeln mit Phenylmethylpyrazolon erzeugten Färbungen. Für
die entstehende Verbindung kann die Formel gegeben werden:
worin 1 wieder o oder eine ganze Zahl bedeutet und statt - N == N - auch
stehen kann. Beispiel 4 74,4 Teile 4 - 4'-di-(4"-nitrobenzoylamino-) diphenylharnstoff
- 3 - 3'- disulfonsaures Natrium
werden in i5oo Teilen Wasser heiß gelöst. Man setzt bei 2o° eine Lösung von 8 Teilen
Natriumhydroxyd und 2o Teilen wasserfreiem Natriumsulfid zu und läßt etwa 2o Stunden
rühren. Das mit ioo Teilen Natriumchlorid abgeschiedene Reaktionsprodukt kann durch
Umlösen aus Wasser gereinigt werden. Es bildet ein gelbes Pulver, das mit hellgrüngelber
Farbe auf Baumwolle zieht und, auf der Faser diazoti.ert und mit i-Phenyl
-3-methyl-5-pyrazolon
gekuppelt, lebhafte, kräftige grüngelbe Töne von sehr guter Wasch- und Lichtechtheit
liefert. Auch hier gilt im allgemeinen das zu Beispiel r Gesagte. Die entstehende
Verbindung ist aufzufassen als
worin X wieder o oder eine ganze Zahl bedeutet und statt - !\,T = N - auch
stehen kann. Beispiel s 55,g Teile = z # 4-di-(4'-nitrobenzoylamino-) naphthalin-6-sulfonsaures
Natrium
erhalten aus z # 4-Diaminonaphthal,in-6-sulfonsäure und 4-Nitrobenzoylchlorid, werden
mit rooo Teilen Wasser angeteigt, bei etwa a0° mit einer Lösung von to Teilen Natriumhydroxyd
und ao Teilen wasserfreiem Natriumsulfid versetzt und bis zum Verschwinden des Sulfids
gerührt. Die durch 5o Teile Chlornatrium gefällte Verbindung trennt man von der
Flüssigkeit und reinigt sie durch Umlösen aus Wasser. Sie bildet trocken ein hellgelbes
Pulver; sie zieht mit blaßgelber Farbe auf Baumwolle und liefert, auf der Faser
diazotiert und mit x-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon gekuppelt, kräftige grünstichiggelbe
Töne von guten Echtheitseigenschaften.
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Die entstehende Verbindung könnte aufgefaßt werden als
worin Xwieder o oder eine ganze Zahl bedeutet und statt -N - N - auch .
stehenkann.
Beispiel 6 52,2 Teile x-methyl-2. 4-di-(4'-nitrobenzoylamino-)benzol-5-sulfonsaures
Natrium
erhalten durch Kondensation der i-Methyl-2#4-diaminobenzol-5-sulfonsäure mit 4-Nitrobenzoylchlorid,werden
mit iooo Teilen Wasser angeteigt und mit 2o Teilen Natriumhydroxydlösung 4o0 B6
und einer Lösung von 2o Teilen Natriumsulfid versetzt. Man läßt mehrere Stunden
ohne Erwärmung rühren und fügt, sobald stärkere Lösung eintritt, Steinsalz hinzu.
Das abgepreßte Produkt wird durch Umlösen aus Wasser gereinigt. Es stellt trocken
ein hellgelb gefärbtes Pulver dar, das sich in Wasser blaßgelb löst, beim Erkalten
der Lösung gelatiniert, fast farblos auf Baumwolle aufzieht und, auf der Faser diazotiert
und mit Phenylmethylpyrazolon gekuppelt, grüngelbe Töne gibt, ähnlich den nach Beispiel
i erhaltenen.
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Beispiel ? 35,6 Teile 4 # 4'-di-(4"-nitrobenzoylamino-) stilben-2
# 2'-disulfonsaures Natrium werden mit 75o Teilen Wasser fein angeschlämmt. Die
mit 3o Teilen Essigsäure 3011, angesäuerte Masse läßt man in eine kochende Mischung
von 50o Teilen Wasser, 25 Teilen Zinkstaub und ioTeilen Essigsäure 30% rasch einfließen.
Nach kurzem Kochen, etwa nach 5 Minuten, ist die Stilbenverbindung fast farblos
in Lösung gegangen unter Bildung einer Hvdrazoverbindung; beim Auftupfen auf Papier
wird die farblose Lösung an der Luft intensiv gelb. Man läßt noch 1/'4 bis i Stunde
kochen, wodurch eine Molekülverkleinerung und bessere Löslichkeit des Endproduktes
erzielt wird, macht dann durch Einstreuen von Natriumcarbonat alkalisch, verdünnt
auf etwa 2ooo Teile und trennt die Lösung vom Niederschlag ab. Die Lösung wird an
der Luft intensiv gelb und scheidet gleichzeitig die gelbe Azoverbindung ab; durch
Zugabe von 5o Teilen Steinsalz wird die Abscheidung vollendet und das Produkt in
üblicher Weise abgetrennt. Es stellt trokken ein lebhaft gelbes Pulver dar, das
mit hellgelber Farbe auf Baumwolle aufzieht und, auf der Faser diazotiert und mit
Phenylmethylpyrazolon entwickelt, sehr kräftige, grünlichgelbe, lichtechte Farbtöne
gibt.