DE299510C

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Publication number: DE299510C
Application number: DENDAT299510D
Authority: DE
Priority date: 1919-01-26
Also published as: DE348906C

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Es wurde gefunden, daß man Selenderivate aromatischer Verbindungen —· wie beispielsweise Anilin, Acetanilid, Phenol, Salicylsäure, Nitrophenol — gewinnen kann, indem man Selen oder Selendioxyd in konzentrierte!;. Schwefelsäure auf die zu selenierenden Verbindungen bei niederer Temperatur einwirken läßt. Dieses Verfahren zeichnet sich durch seine Einfachheit aus, auch gegenüber dem

ίο Verfahren (s. Centralblatt 1908, II, 1349 ^un<^· 1909, II, 193), welches in der Umsetzung von Organomagnesiumverbindungen mit Selen besteht.

Die Bildung der Selenderivate nach dem neuen Verfahren findet überraschend leicht statt. Auch nach dem, was über das Verhalten des Schwefels gegenüber aromatischen Verbindungen in Gegenwart von Schwefelsäure (vgl. z. B. die Patentschrift 242215) bekannt ist, konnte man eine derartige Reaktionsfähigkeit nicht vermuten. Die nach dem neuen Verfahren erhältlichen Verbindungen sollen als solche oder nach weiterer Umwandlung medizinischen Zwecken dienen.

Beispiele.

i. Zu einer Lösung von 135 g Acetanilid in etwa fünffacher Menge konzentrierter Schwefelsäure gibt man eine in der Wärme bereitete und wieder abgekühlte Lösung von 56 g Selendioxyd in etwa zehnfacher Menge konzentrierter Schwefelsäure. Die Umsetzung vollzieht sich bei gewöhnlicher Temperatur. Gießt man die Lösung nach etwa eintägigem Stehen auf Eis, so scheidet sich die neue Verbindung als weißer Niederschlag ab. Zur Reinigung kann sie aus heißem Wasser umkristallisiert werden. Man erhält sie in Form glänzender, farbloser Kristallenen. Sie löst sich in warmem Wasser ziemlich leicht, in Äther und in Aceton ist sie schwer löslich. Nach dem Trocknen bei 100 ° schmilzt die dann wasserfreie Verbindung bei ungefähr 260 °.

2. Zu einer Lösung von 28,4 g Anilinsulfat

in etwa zehnfacher Menge konzentrierter Schwefelsäure gibt man eine Lösung von 22 g Selendioxyd in etwa zehnfacher Menge konzentrierter Schwefelsäure und läßt einige Tage bei gewöhnlicher Temperatur stehen oder erwärmt kürzere Zeit auf dem Dampfbade. Beim Gießen der Lösung auf Eis scheidet sich ein fast schwarzes Pulver ab, das in verdünnten Säuren und Alkalien und auch in den meisten organischen Lösungsmitteln schwer oder unlöslich ist.

3. In eine Lösung von 17 g Selendioxyd in etwa 170 ecm konzentrierter Schwefelsäure trägt man unter Rühren und Kühlung mit Eis 19 g Phenol ein. Nach einiger Zeit gießt man die dunkelgrüne Lösung auf Eis. Der neue Körper scheidet sich als weißer Niederschlag ab. Durch Lösen in Alkali und Fällen mit Säure kann er gereinigt werden. Nach dem Trocknen bildet er ein weißes Pulver, das in Alkalien leicht, in den meisten organisehen Lösungsmitteln und in Wasser ziemlich schwer löslich ist.

4. Zu einer Lösung von 27,6 g Salicylsäure in etwa sechsfacher Menge konzentrierter Schwefelsäure gibt man eine abgekühlte Lö-

sung von ,16/7 g Selendioxyd in etwa 170 ecm konzentrierter Schwefelsäure. Das Gemisch wird vorhergehend violett, später wieder heller.';, ISFach einiger Zeit gießt man auf Eis. Die' naUf Verbindung fällt als weißer Niederschlag |(üs. Sie kann durch Lösen in Sodalosung/und Fällen mit Säure gereinigt werden. ,Nach/dem Trocknen bildet sie ein weißes, in 'Alkalien und Alkalikarbonaten lösliches Pulver.

5/ Zu einer Lösung von 13g g o-Nitrophenol in.' etwa zehnfacher Menge konzentrierter

,·■' ' Schwefelsäure gibt man eine Lösung von

βΐ,6 g Selendioxyd in etwa zehnfacher Menge konzentrierter Schwefelsäure. Es tritt Erwärmung auf und das erst dunkelbraunrote Reaktionsgemisch wird nach einiger Zeit mehr grünlich. Die neue Verbindung scheidet sich als gelblicher Niederschlag ab, wenn die Schwefelsäurelösung auf Eis gegossen wird.

Sie wird abgesaugt, mit Wasser und schließlich mit Äther ausgewaschen. Durch Lösen in₍ Sodalösung und Fällen mit Säure kann die . neue Verbindung gereinigt werden. Sie bildet getrocknet ein gelbes Pulver, das in Wasser und in verdünnten Säuren wenig, in Alkalien und Alkalikarbonaten leicht mit rotgelber Farbe löslich ist. In Äther ist es kaum, in Ameisensäure leicht löslich. Beim Erhitzen auf höhere Temperaturen verpufft es.

6. 4 g Selen werden unter Erwärmen in etwa 300 g konzentrierter Schwefelsäure gelöst; die dunkelgrüne, abgekühlte Lösung gibt ' man unter Kühlung mit Eis und Rühren zu einer Lösung von 13,9 g p-Nitrophenol ·ίη etwa sechsfacher Menge konzentrierter Schwefelsäure. Nach mehrstündigem Stehen der Mischung gießt man auf Eis und scheidet so die neue Verbindung als gelblichen Niederschlag ab. Sie wird abgesaugt und mit Wasser ausgewaschen. Durch Lösen in Alkali und Fällen mit Säure kann sie gereinigt werden. Sie bildet nach dem Trocknen ein gelbes Pulver, das in Wasser und in verdünnten Säuren wenig, in Alkalien leicht mit rotgelber Farbe löslich ist. In Äther ist es wenig, in Ameisensäure ziemlich leicht löslich. Beim Erhitzen auf höhere Temperatur verpufft es.

7. 179 g p'-Acetaminophenetidin werden unter Kühlung in der fünf- bis zehnfachen Menge konzentrierter Schwefelsäure gelöst; dazu gibt man eine Lösung von 37 g Selendioxyd in etwa zehnfacher Menge konzentrierter Schwefelsäure. Nach ungefähr einhalbstündigem Rühren wird auf Eis gegossen. Die neue Verbindung scheidet sich bald als kristallinischer Niederschlag ab. Sie kann durch Umkristallisieren aus Wasser gereinigt werden. Man erhält so schöne, glänzende Nadeln, die nach vorhergehendem Sintern unter Zersetzung bei etwa 260 ° schmelzen. Sie sind in siedendem Wasser ziemlich leicht, in kaltem bedeutend schwerer löslich. Von Äther werden sie kaum aufgenommen. Nach der Analyse kommt der Verbindung die Formel

[C₆ H₃ (O C₂ H₅) (N HC₂ H₃ O)], Se S O₄ H · H₂ O

8. 188 g Antipyrin werden unter Kühlung eingerührt in die fünffache Menge konzentrierter Schwefelsäure. Zu dieser Lösung gibt man 37 g Selendioxyd, gelöst in etwa zehnfacher Menge konzentrierter Schwefelsäure. Man rührt noch 1 bis 2 Stunden unter Kühlung und gießt dann auf Eis. Der nach kurzer Zeit ausgeschiedene, farblose, kristallinische Niederschlag kann zur Reinigung aus verdünntem Alkohol umkristallisiert werden. Man erhält so schöne, farblose Nadeln, die bei etwa 240° unter Zersetzung schmelzen. Nach der Analyse liegt ein Diantipyrylselenid

(C₁₁H₁₁N₂O)₂Se

vor. Die Verbindung ist schwer löslich in kaltem Wasser, etwas leichter in siedendem. Sie löst sich ferner in verdünnten Säuren und 8g wird aus dieser Lösung durch viel Wasser wieder ausgefällt.

9. 234 g Resorcin arsinsäure werden unter Kühlung eingerührt in etwa fünffache Menge konzentrierter Schwefelsäure. Dazu gibt man eine Lösung von 37 g Selendioxyd in etwa zehnfacher Menge konzentrierter Schwefelsäure und rührt die violette Lösung noch einige Stunden bei gewöhnlicher Temperatur. Dann gießt man auf überschüssiges, trockenes Natriumsulfat und setzt die zur Lösung des Salzes nötige Menge Wasser zu. Die ungelöst bleibende neue Verbindung wird abgesaugt und mit Wasser ausgewaschen. Sie kann durch Lösen in verdünntem Ammoniak und Fällen mit verdünnter Schwefelsäure gereinigt werden. Man erhält so ein fast weißes, mikrokristallinisches Pulver, das sich in Alkalien und in Alkalikarbonaten löst.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von aromatischen Selenverbindungen, darin bestehend, daß man auf die zu selenierenden aromatischen Verbindungen Selen oder Selendioxyd in konzentrierter Schwefelsäure bei niederer Temperatur einwirken läßt.