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Publication number: DE87335C
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KAISERLICHES

PATENTAMT

L.

Wenn man Formaldehyd bei Gegenwart von neutralen schwefligsauren Salzen in wässeriger Lösung auf Phenole einwirken läfst, so tritt der Methylsulfonsäurerest - CH₂ S O₃ H in das Molecül der letzteren ein. Wenn man z. ß. ß-Naphtol in wässeriger Suspension mit der wässerigen Lösung von 1 Molecül Natriumsulfit versetzt und in der Kälte 1 Molecül Formaldehyd hinzufügt, so tritt fast momentan klare Lösung ein, indem das ß-Naphtol dem Natriumsulfit unter dem Einflufs des Formaldehyds ein Natriumatom unter Bildung von Naphtolnatrium entzieht, während der Formaldehyd ■ mit dem Rest des Natriumsulfits zusammentritt. Erwärmt man die Flüssigkeit jetzt längere Zeit auf dem Wasserbade, so tritt Condensation ein unter Bildung einer . eigentümlichen Sulfosäure, der auf Grund ihrer Eigenschaften die Constitution einer Oxynaphtylmethylsulfonsäure zugeschrieben wird. ■ ■ ■

Die neue Reaction ist einer ausgedehnten Anwendbarkeit fähig und gestattet, in technisch leicht ausführbarer Weise eine grofse Zahl neuer, auf anderem Wege kaum zugänglicher Substanzen darzustellen, die nach den angestellten Untersuchungen für die Zwecke der Medicin als Antiseptika und für die Farbstofftechnik von Bedeutung sind.. . .

Beispiel I.

72 Theile ß-Naphtol (Y₂ Molecül) werden in 500 Theilen Wasser suspendirt und mit einer concentrirten wässerigen Lösung von 125 Theilen (Y₂ Molocül) neutralem Natriumsulfit vermischt. Hierauf fügt man 38 Theile einer 40 proc. Formaldehydlösung (Y₂ Mol.) hinzu, wodurch sofortige Lösung des Naphtols erfolgt. Nach 6 bis 7 stündigem Erhitzen auf dem Wasserbade ist die Reaction beendigt. Die neue Sulfosäure scheidet sich nach dem Ansäuern mit Essigsäure beim Erkalten zum grofsen Theil krystallinisch aus, der Rest läfst sich durch Aussalzen gewinnen. Zur weiteren Reinigung wird die Säure aus Wasser umkrystallisirt und, um die letzten Spuren unveränderten Naphtols zu entfernen, mit Alkohol, in dem sie kaum löslich ist, ausgekocht. Auf diese Weise wird sie in weifsen Krystallblätt- '· chen erhalten, die in kaltem Wasser ziemlich schwer, leichter in heifsem löslich und fast unlöslich in Alkohol sind. Das Baryumsalz scheidet sich auf Zusatz von Chlorbaryum zur-Lösung des Natriumsalzes in glänzenden Kryställchen aus, die sich leicht in heifsem Wasser lösen. Eisenchlorid färbt die Lösung des Natriumsalzes, tief grünblau. Beim Verschmelzen der Säure mit Alkalien auf 190⁰ bildet sich das bekannte Dioxydinaphtylmethan. Da Diazoverbindungen auf dieselbe nicht einwirken, so ist anzunehmen, dafs der Methylsulfonsäurerest entweder in cij-Stellung eingetreten ist, oder den Wasserstoff der Hydroxylgruppe ersetzt hat. Da die Säure sich indefs mit Hülfe von Bromäthyl alkyliren läfst und

das Alkylirungsproduct in Wasser leicht löslich ist, so ist erstere Annahme berechtigt und der Säure folgende Constitution zuzuschreiben:

CH₂SO₃Na
' OH

Beispiel II.

Ersetzt man unter Beibehaltung der sonstigen Bedingungen in obigem Beispiel die 72 Theile ß-Naphtol durch 80 Theile ß_i ß₄-Dioxynaph-■talin, so.erhält man die in Ci₁-Stellung substituirte Sulfosäure. Es ist indefs in diesem Falle vortheilhaft, die doppelte der in Beispiel I vorgeschriebenen Menge Natriumsulfit zu verwenden, da hierdurch das Dioxyriaphtalin leichter in Reaction tritt. Um die gebildete Sulfosa'ure aus der Reactionsmasse zu isoliren, säuert man mit Essigsäure an und sättigt die Lösung mit Kochsalz. Es scheidet sich alsdann nach einigem Stehen das in Wasser leicht lösliche Natriumsalz in feinen Nädelchen ab. Die wässerige Lösung desselben nimmt auf Zusatz von Eisenchlorid eine blaugrüne Farbe an. Die Säure reagirt leicht mit Diazoverbindungen und bildet der !S₁-NaPlItOl-A₄-SuIfOSaUrC entsprechend nur schwer und unvollkommen eine Nitrosoverbindung. ■:.■■ ■'■-'■

.. · ■ .Beispiel III. \

125 Theile neutrales Natriumsulfit werden in der doppelten Menge Wasser gelöst und nach Zusatz von 38 Theilen 40proc. Formaldehydlösung mit 72 Theilen a-Napthol vermischt. Nach erfolgter Lösung des letzteren wird die Reactionsflüssigkeit in einem geschlossenen Ge-■ fiiis 8 bis 10 Stunden auf ioo° erwärmt. Nach dem Erkalten wird die Flüssigkeit filtrirt, Schwefelsäure hinzugefügt, bis der Geruch nach

:■ schwefliger Säure auftritt, und mit Chlorkalium .'gesättigt. Nach längerem Stehen in der Kälte, scheidet , sich die in Wasser sehr leicht- lösliche a-Oxynaphtylmethylsulfonsäure in feinen langen Nädelchen ab. Chlorbaryum erzeugt in der Lösung derselben keinen-Nieder-! schlag. !Eisenchlorid ruft eine grüne Färbung hervor. Die Säure reagirt mit Diazoverbindungen.

Beispiel IV.

Ersetzt man in Beispiel I das Naphtol durch Phenol, so erhält man die Oxyphenylmethylsulfonsäure. Um das äufserst leicht lösliche Product zu isoliren, wird die Reactionsmas.se zweckmäfsig mit Salzsäure angesäuert, die Lösung auf dem Wasserbade zur Trockne eingedunstet und der Rückstand mit Alkohol ausgekocht. Beim Eindunsten des alkoholischen Auszuges scheidet sich die Säure in kleinen Kryställchen aus. Die Alkalisalze sind zerfiiefslich, Eisenchlorid erzeugt in der Lösung derselben eine tiefblaue Färbung. Diazoverbindungen wirken leicht ein.

Beispiel V.

Verwendet man an Stelle des ß-Naphtols in Beispiel I das Mononatriumsalz der ßj-Oxyß₃-naphtoesäure und säuert nach Beendigung der Reaction die Flüssigkeit mit einer Mineralsäure an, so scheidet sich das Mononatriumsalz der neuen Säure aus. Zur Reinigung krystallisirt man dasselbe aus heifsem Wasser um und gewinnt es so in kleinen, glasglänzenden Krystaüen. Es ist sehr schwer löslich in kaltem Wasser, ziemlich löslich in heifsem. Das gleiche gilt vom Baryumsalz. Das Dinatriumsalz ist leicht löslich. Eisenchlorid färbt die Lösung der Salze braun. Diazoverbindungen wirken nicht ein.

Beispiel VI. .

Ersetzt man' das ß-Naphtol in Beispiel I durch das ß_;-naphtol-ß₃-sulfosäure Natrium und säuert die Reactionsmasse mit Salzsäure an, so scheidet sich aus der Lösung auf Zusatz von Kochsalz das saure Natriumsalz der ßj-Oxyß₃-sulfonaphtylmethylsulfonsäure in feinen Nadeln aus. Es ist sehr leicht in Wasser löslich. Auf Zusatz von Chlorbaryum zur heifsen concentrirten Lösung scheidet sich beim Erkalten das Baryumsalz allmälig in feinen verfilzten Nadeln aus. Eisenchlorid färbt die Lösung intensiv grünblau. Diazoverbindungen wirken nicht ein. ,

Claims

Patent-Anspruch:
Verfahren zur Darstellung voij Methylsulfösäurederivaten der Phenole oder ihrer Sulfo- oder Carbonsäuren, darin bestehend, dafs man die letzteren bei Gegenwart von neutralen schwefligsauren Salzen mit Formaldehyd behandelt. ■ ^: . .·.-. ■ ■;■' .-. ,.■' ; ■ ^:,

BERLIN. CEDIlUCKT IN DER BElCHSDRUCKEnEI.