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Verfahren zur Herstellung von chromierbaren Farbstoffen der Phthaleinreihe
Zusatz zum Patent 692 7o8 Gegenstand des Patents 6927o8 ist ein Verfahren zur Herstellung
sehr klarer chromierbarer Farbstoffe der Phthaleinreihe, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man I Mol. I-Oxybenzol-2, 4., 5-tricarbonsäure oder deren Anhydrid mit
2 Mol. eines N-substitüierten n-Aminophenols, das in p-Stellung zum Stickstoffatom
ein reaktionsfähiges Kernwasserstoffatom enthält, kondensiert oder daß man I Mol.
einer N-substituierten I-Oxy-4-(4'-amino-6'-oxybenzöyl)-benzol-2, 5-dicarbonsäure
oder I Mol. einer N-substituierten I - Oxy -3 - (4' - amino -6'- oxybenzoyl) -benzol-4,
6-dicarbonsäure mit I Mol. eines N-substituierten m-Aminophenols oder mit I Mol.
I, 3-Dioxybenzol-4-carbonsäure kondensiert.
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Gegenstand des Patents 732 o4I ist ein Verfahren zur Herstellung klarer
chromierbarer Phthaleinfarbstoffe, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in dem
oben beschriebenen Verfahren an Stelle von I-Oxybenzol-2, 4, 5-tricarbonsäure oder
ihres Anhydrids oder der entsprechenden Benzoylbenzoesäuren aus I Mol. I-Oxybenzol-2,
4, 5-tricarbonsäure und I Mol. eines N-substituierten m-Aminophenols die isomere
I-Oxybenzol-2, 5, 6-tricarbonsäure oder ihr Anhydrid oder die entsprechenden Benzoylbenzoesäuren
aus I Mol. I-Oxybenzol-2, 5, 6-tricarbonsäure und I Mol. eines N-substituierten
m-Aminophenols verwendet.
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Es wurde nun gefunden, daß man ebenfalls hervorragend echte, chromierbare
Farbstoffe der Phthaleinreihe erhält, wenn man I Mol. einer Benzoylbenzoesäure,
die durch Kondensation v an I Mol. einer I -Oxybenzol-2, .4, 5-tricarbonsäure oder
i-Oxybenzol-2, 5, 6-tricarbonsäure oder deren Anhydrid mit i Mol: eines N -substituierten
m-Aminophenols erhältlich ist, mit i Mol. einer m-Dioxyverbindung, die ein reaktionsfähiges
Wasserstoffatom besitzt und Halogenatome
enthalten kann, kondensiert
und die nicht halogenierten Farbstoffe gegebenenfalls halo -geniert.
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Geeignete mn-Dioxyverbindungen sind z. B. I, 3-Dioxybenzol, Chlor-
oder Brom-I, 3-dioxybenzol, I, 3 - Dioxybenzolmonomethyläther, I, 3-Dioxynaphthalin,
I, 3, 5-Trioxybenzol.
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Die so erhaltenen neuen Farbstoffe färben die tierische Faser aus
saurem Bade in gelbstickig und blaustichigroten und braunen Tönen und besitzen nach
dem Chromieren hervorragende Echtheitseigenschaften. Sie sind ferner sehr gut geeignet
für den Chromdruck auf Baumwolle und Kunstseide, wo sie neben klaren Nuancen ebenfalls
sehr gute Echtheitseigenschaften besitzen.
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Die Färbungen der neuen Farbstoffe zeichnen sich vor Färbungen bekannter
analoger Phthaleinfarbstoffe durch bessere Wasch-, Walk- und Seewasserechtheit und
größere Klarheit des Farbtons aus.
oder stellt ein Gemisch dieser Farbstoffe dar. Er färbt die tierische Faser aus
saurem Bade rot. wird beim Nachchromieren violettbraun und besitzt sehr gute Echtheitseigenschaften.
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Verwendet man an Stelle der I -Oxy-4 - (4' - diäthylamino - 6'- oxybenzoyl)
- benzol-2, 5 - dicarbonsäure oder I-Oxy-3-(4'-diäthylanino-6'-oxybenzoyl)-benzol-4,
6-dicarbonsäure äquivalente Miengen der entsprechenden Dimethylaminoverbindung,
so erhält man einen Farbstoff von gleichen Echtheitseigenschaften.
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Beispiel 72 Gewichtsteile I-Oxy-4-(4'-diäthylamino-6'-oxybenzoyl)-benzol-2,5-dicarbonsäure
oder I-Oxy-3-(4'-diäthylamino-6'-oxylenzoyl)-benzol-4, 6-dicarbonsäure (oder 79
Gewichtsteile von deren Hydrochlorid) und 3I Gewichtsteile I, 3-Dioxy-2-nitrobenzol
werden zusammen in etwa 5oo Gewichtsteilen Schwefelsäure von 6o° Bé 7 Stunden auf
Ioo bis I Io° C erhitzt. Nach demn Abkühlen gießt man das Umsetzungsgemisch in I5oo
Gewichtsteile Wasser und saugt den roten Beispiel I 38 Gewichtsteile I-Oxy-4(4'-diäthylamnino-6'-oxybenzoyl)-benzol-2,
5-dicarbonsäure oder I- Oxy-3-(d'-diäthylamino-6'-oxybenzoyl)-lbenzol-4, 6-dicarbonsäure
(erhältlich durch Kondensation von I-Oxy-3-diäthylaminobenzol mit I-Oxybenzol-2,
d, 5-tricarbonsäture bei I25 bis I3o° C; farblose Verbindung, die hei I6o bis I7o°
C unter kräftiger violettroter Färbung schmilzt) werden in 2oo Gewichtsteilen 75
bis 8o%oiger Schwefelsäure gelöst. Die Lösung wird auf 9o° C erwärmt und fmnit I4
Gewichtsteilen I, 2, 3-Trioxybenzol versetzt, das sich dann auflöst. Nach 4y bis
5stündigem Erhitzen auf Ioo°C ist die Kondensation beendet. Mlan gießt in etwa 5oo
Gewichtsteile Wasser, saugt den ausgefallenen bordeauxroten Farbstoff ab und löst
ihn aus etwa 5ooo Gewichtsteilen verdünnter Salzsäure um. Der Farbstoff hat wahrscheinlich
die Zusammensetzung Niederschlag ab. Nachdem man ihn durch mehrfaches Waschen mit
Wasser von freier ineralsäure befreit hat, wird er in ver-2
dünnter Natriumcarbonatlösung
aufgelöst und aus der nötigenfalls filtrierten Lösung mit verdün.pten Säuren wieder
ausgefällt.
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Der Farbstoff kann aus 5o°/aigem Äthylalkohol umgelöst werden. Er
besitzt wahrscheinlich die Zusammensetzung
oder eine den Angaben in Beispiel i entsprechende isomere Konstitution oder stellt
ein Gemisch der beiden Isomeren dar. De-
Farbstoff färbt
Wolle aus saurem Bade in braunstichigroten Tönen, die durch Nachchromieren bedeutend
an Echtheit gewinnen. Beispiel 3 35 Gewichtsteile I -Oxy-4- (4'-dimethylamino-6'-oxybenzoyl)
-benzol-2, 5-dicarbonsäure oder I-Oxy-3-(4'-dimethylamino-6'-oxybenzoyl) -benzol-4,
6-dicarbonsäure (oder 38 Gewichtsteile des salzsauren Salzes) werden zusammen mit
I5 Gewichtsteilen I, 3-Dioxy-4-chlorbenzol in 2oo Gewichtsteilen konzentrierter
Schwefelsäure (96 °%0) gelöst. Die Lösung wird bis zur Beendigung der Farbstoffbildung
auf 6o bis 7o° C erhitzt, was nach etwa 4 Stunden der Fall ist. Durch Eingießen
der schwefelsauren Lösung in etwa Iooo Gewichtsteile Wasser und Absaugen des ausgefallenen
Niederschlages wird der Farbstoff abgeschieden. Nach mehrfachem Waschen mit kaltem
Wasser wird er in verdünnter Natriumcarbonatlösung aufgenommen und aus der filtrierten
Lösung mit verdünnten Mineralsäuren oder Essigsäure wieder ausgefällt. Zur weiteren
ReinigUng kann der rote Farbstoff aus etwa 5o%-igem Äthylalkohol unter Zusatz von
etwas verdünnter Salzsäure umgelöst werden. Der
(oder 46Gewichtsteile ihrer salzsauren Salze) und I4 Gewichtsteile I, 2, 3-Trioxybenzol
werden zusammen in 36o Gewichtsteilen Schwefelsäure von 6o° Bé 5 Stunden auf IIo
bis I2o° C erhitzt. Nach dem Erkalten wird in etwa Iooo Gewichtsteile Wasser gegossen
und der rote Niederschlag abgesaugt. Nach mehrmaligem Waschen mit Wasser löst man
ihn in verdünnter Natriumcarbonatlösung, filtriert und setzt den Farbstoff mit verdünnten
Säuren in Freiheit. Man kann ihn nötigenfalls aus verdünntem Äthylalkohol unter
Zusatz von etwas verdünnter Salzsäure umkristallisieren. Der Farbstoff färbt Wolle
aus saurem Bade violettrot. Durch Nachchromieren entsteht ein Braun mit guten Echtheitseigenschaften.
Farbstoff hat wahrscheinlich die Zusammensetzung
oder eine den Angaben in Beispiel I entsprechende isomere Konstitution oder stellt
ein Gemisch der beiden Isomeren dar. Er färbt Wolle aus saurem Bade in klaren, gelbstichigroten
Tönen, die durch Nachchromieren ohne wesentliche Veränderung des Farbtones bedeutend
echter werden. Beispiel 4 d42 Gewichtsteile I-Oxy-4-[4'-(5", 6"-dimethylphenylamino)-6'-oxybenzoyl]
-benzol-2, 5-,dicarbonsäure oder I-Oxy-3-[4'-(5",6"-dimethylphenylamino)-6'-oxybenzoyl]
-benzol-4, 6-dicarbonsäure von der Zusammensetzung
oder Beispiel 5 4I Gewichtsteile des Hydrochlorids von I - Oxy - 4- (4' - diäthylamino
- 6' - oxybenzoyl)-benzol-2, 5-dicarbonsäure oder I-Oxy-3-(4'-diäthylamino-6'-oxybenzoyl)-benzol-q.,
6-dicarbonsäure werden mit i8o Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure unter
gelindem Erwärmen so lange verrührt, bis die Salzsäureentwicklung aufgehört hu und
Lösung eingetreten ist. Zu dieser Lösung fügt man 36 Gewichtsteile i, 3-Dioxybenzol-4.,
6,disulfonsaures Kalium (von 96 % Gehalt) und erhitzt 5 Stunden auf ioo°
C. Um den Farbstoff zu isolieren, gießt mandieMischung in Soo Teile Wasser und saugt
den ausgefallenen roten Niederschlag ab. Zur Reinigung
löst man
den Farbstoff in verdünnter Natronlauge und fällt ihn mit verdünnter
oder stellt ein Gemisch dieser Farbstoffe dar. Er färbt die tierische Faser in leuchtend
scharlachroten Tönen, die nachchromiert in ihren Echtheitseigenschaften erheblich
verbessert sind. Beispiel 6 75 Gewichtsteile I-Oxy-3-(4'-diäthylamino-6'-oxybenzoyl)-benzol-2,
6-dicarbonsäure oder I -Oxy-6- (4'-diäthylamino-6'-oxybenzoyl)-benzol-2,5-dicarbonsäure
oder eines Geinisches dieser Benzovlbenzoesäuren (erhältlich durch Kondensation
von I Mol. I-Oxvbenzol-2, 5, 6-tricarbonsäureanhydrid mit I Mol. I-Oxy-3-diäthylaminobenzol
bei II5 bis I2o° C während I8 Stunden unter Anwendung eines vierfachen Überschusses
an I-Oxy-3-diäthylatninobenzol und geeignete
oder stellt ein Gemisch dieser beiden Isomeren dar. Er färbt die tierische Faser
aus sauremn Bade in roten Tönen, die durch Nachchromieren bedeutend an Echtheit
gewinnen.