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Verfahren zur Herstellung von chromierbaren Farbstoffen der Phthaleinreihe
Zusatz zum Zusatzpatent 732 971 Gegenstand des Patenas 732 971 ist einverfahren
zur Herstellung sehr klarer chromierbarer Farbstoffe der Phthaleinreihe, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man i Mol. einer Benzoylbenzoesäure, die durch Kondensation
von i Mol. i-Oxybenzol-2, q., 5-tricarbonsäure oder i-Oxybenzol-2, 5, 6-tricarbonsäure
oder deren Anhydriden mit i Mol. eines N-substituierten m-Aminophenols erhältlich
ist, mit i Mol. einer m-Dioxyverbindung, welche ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom
besitzt und Halogen als Substituenten enthalten kann, kondensiert und die nicht
halogenierten Farbstoffe gegebenenfalls halogeniert.
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Es wurde nun gefunden, daß man ebenfalls sehr klare chromierbare Farbstoffe
der Phthaleinreihe erhält, wenn man i Mol. einer Benzoylbenzoesäure, die durch Kondensation
von i Mol. i-Oxybenzol-2, q., 5-tricarbonsäure oder i-Oxybenzol-2, 5, 6-tricarbonsäure
oder deren Anhydriden mit i Mol. einer m-Dioxyverbindung, die ein reaktionsfähiges
Kernwasserstoffatom besitzt, erhältlich ist und Halogenatome enthalten kann, mit
i Mol. eines N-substituierten m-Aminophenols, das
in p-Stellung
zum Stickstoffatom-_ein reaktionsfähiges Kernwasserstoffatom besitzt, kondensiert
und die nicht halogenierten Farbstoffe gegebenenfalls halogeniert. Die zur Umsetzung
gelangenden BenzovIbenzoesäuren haben bei Verwendung von z. B. 1, 3-Dioxybenzol
folgende Zusammensetzung:
oder sind Isomerengemische dieser Benzoylbenzoesäuren. Die Kondensation der. Oxybenzoltricarbonsäuren
oder ihrer Anhvdride mit einer ein reaktionsfähiges Kernwasserstoffatom enthaltenden
m-Dioxyverbindung kann bei einer Temperatur von etwa 13o bis 150'
C vorgenommen werden, wobei die Reaktionskomponenten im wesentlichen mit je t 1M1.
miteinander reagieren. Ist die Kondensation bei höherer Temperatur bis zum entsprechenden
Phthaleinfarbstoff fortgeschritten, so kann die Benzoylbenzoesäure durch einstündiges
Behandeln des entstandenen Farbstoffs mit etwa 8o°loiger Natronlauge bei etwa i5o°
C erhalten «-erden.
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Die neuen Farbstoffe färben die tierische Faser aus saurem Bade in
sehr klaren Tönen. Die Echtheitseigenschaften der Färbungen werden durch N ächchromieren
wesentlich verbessert. Die Farbstoffe eignen sich auch vorzüglich für den Chromdruck
auf pflanzlicher Faser, wie Baumwolle und Kunstseide. Die Färbungen der neuen Farbstoffe
zeichnen sich vor Färbungen bekannter analoger Phthaleinfarbstoffe, zu deren Herstellung
Phthalsäure verwendet worden ist, durch Bessere Seewasser-, Wasch- und Walkechtheit
und größere Klarheit des Farbtons aus. Beispiele 1. 127 Gewichtsteile i-Oxy-d.-(q!,
6'-dioxybenzoyl)-benzol-2, 5-dicarbonsäure,- oder 1-Oxy-3-(d.', 6'-dioxvbenzoyl)-benzol-.l.
6-dicarbonsäure (erhältlich durch Kondensation von i-Oxybenzol-2, .I, 5-tricarbonsäure
oder ihres Anhydrids mit i, 3-Dioxybenzol bei etwa 1d.0° C oder durch Behandelte
des nach Beispiel i des Patents 693 9,.12 erhältlichen Farbstoffs mit etwa 70- bis
8o°ioiger Natronlauge bei etwa i5o° C, bis eine in Wasser gelöste Probe nur noch
blaßgelbe Farbe zeigt) werden zusammen mit 7o Gewichtsteilen 1-Oxy-3-diäthvlaminobenzol
in i 5o Gewichtsteilen Schwefelsäure von 6o° Be 5 bis b Stunden auf i2o bis 125°
C erhitzt. Nach dem Erkalten wird die rote Lösung in 300 Gewichtsteile Wasser gegossen,
:der ausgefallene gelbe Farbstoff abgesaugt und mit Wasser kongoneutral gewaschen.
Durch Lösen in verdünnter Natriumcarbonatlösung, Filtrieren und Versetzen der orangegelben
Lösung mit verdünnter Salzsäure bis zur lackmussauren Reaktion wird der Farbstoff
gereinigt. Nach dem Absaugen, Waschen und Trocknen stellt er ein orangegelbes Pulver
dar, das sich in Natriumbicarbonatlösung mit ebensolcher Farbe und schwach grüner
Fluoreszenz auflöst. Zusatz von Natronlauge vertieft die-Farbe und hebt die Fluoreszenz
auf.
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Konzentrierte Schwefelsäure löst den Farbstoff mit roter, Äthylalkohol
mit gelber Farbe-: Der Farbstoff färbt `Volle aus saurem Bade orangegelb. Durch
Nachchromiesen
wird der Farbton etwas tiefer und die Echtheit der
Färbung verbessert.
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2. 64 Gewichtsteile 1-Oxy-4-(4',- 6'-dioxybenzoyl)-benzol-2, 5-dicarbonsäure
oder t-Oxy-3-(4', 6'-dioxybenzoyl)-benzol-4, 6-dicarbonsäure (vgl. Beispiel i) und
33 Gewichtsteile i-Oxy-3-diäthylaminobenzol werden in 2o Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid
heiß ,gelöst, und die Lösung wird etwa 2 Stunden unter Rückflußkühlung zum Sieden
erhitzt. Danach zersetzt man das überschüssige Essigsäurean4ydrld durch ivorsichtiges,
langsames Zugeben von Wasser in der Wärme und fällt den gelösten -Farbstoff durch
Zusatz von viel Wasser aus. Der Niederschlag wird abges4ugt ?und mit überschüssiger,
verdünnter; (etN,wa 51%iger) Natronlauge auf dem Wasserbad erwärmt, bis völlige
Lösung eingetreten ist. Man erhitzt noch eine Stunde weiter und fällt den roten
Farbstoff aus der roten Lösung durch Versetzen mit verdünnter Salzsäure bis zur
lackmussauren Reaktion. Gewaschen und getrocknet stellt er ein rotes Pulver dar,
das in konzentrierter Schwefelsäure mit rein gelber Farbe löslich ist. Wolle wird
aus saurem Bade in leuchtend roten Tönen, gefärbt, die durch Nachchromieren etwas
dunkler und bedeutend echter werden.
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3. 5o Gewichtsteile i-Oxy-4-(4', 6'-dioxybenzoyl)-benzol-2, 5-dicarbonsäure
oder 1-Oxy-3-(.@, 6'-dioxybenzoyl)-benzol4, 6-dicarbonsäure (vgl. Beispiel i) und
25 Gewichtsteile 1-Oxy-3-diäthylaminobenzol werden innig verrieben und etwa 5 Stunden
auf i8o° C unter Rühren erhitzt.
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Die pulverisierte Schmelze wird mit verdünnter Natriumcarbongtlösung
bei gewöhnlicher Temperatur behandelt; die rote Lösung filtriert und der rote- Farbstoff
aus der Lösung durch Versetzen mit verdünnter Essigsäure bis zum blaßroten Auslauf
auf Filtrierpapier versetzt. Nach dem Absaugen, Waschen und Trocknen erhält man
ein rotes Pulver, das in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löslich ist
und Wolle aus saurem Bade, ähnlich wie in Beispiel z beschrieben, in roten Tönen
färbt.
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4. 127 Gewichtsteile i-Oxy-4-(4', 6'-dioxybenzoyl)-benzol-2, 5-dicarbonsäure
oder i-Oxy-3-(4', 6'-dioxybenzoyl)-benzol-4, 6-dicarbonsäure (vgl. Beispiel i) und
6o Gewichtsteile i-Oxy-4-methyl-5-äthylaminobenzol werden in 15o Gewichtsteilen
Schwefelsäure von- 6o1 B..- auf 12o° C erhitzt. Allmählich tritt unter Rotfärbung
Lösung. ein. ,Nach etwa 5 Stunden läßt man erkalten und gießt die Lösung in- etwa
3oo Teile Wasser. Es fällt ein gelber -Niederschlag aus, der abgesaugt,. gewaschen
und in verdünnter NatriumcarbonätIösün§ gelöst- wird. - Die nötigenfalls filtrierte
orangerote Lösung wird mit verdünnter Essigsäure angesäuert, wobei der Farbstoff
in gelben Flocken ausfällt. Trocken stellt der Farbstoff ein gelbes Pulver dar,
(las in konzentrierter Schwefelsäure mit rotgelber und in Äthylalkohol mit gelber
Farbe löslich ist.
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Er färbt Wolle aus saurem Bade in orangegelben Tönen. Durch Nachchromieren
verschiebt sich der Farbton nach braun, und die Färbung wird in den Echtheitseigenschaften
wesentlich verbessert.
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5. 127 Gewichtsteile i-Oxy-4-(4', -6'-dioxybenzoyl)-benzol-2, 5-dicarbonsäure
oder 1-Oxy-3-(4', 6'-dioxybenzoyl)-benzol-4, 6-dicarbonsäure (vgl. Beispiel i) und
68 Gewichtsteile i-Oxy-3-piperidylbenzol von der Zusammensetzung:
werden . in 3oo Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid-heiß gelöst und die Lösung 2 Stunden
zum Sieden .erhitzt. Nachdem das Überschüssige Essigsäureanhydrid durch vorsichtiges
Hinzufügen von wenig Wasser in der Wärme zersetzt ist, wird der Farbstoff durch
Zusatz von- viel Wasser als weiche Masse ausgefällt. Man gießt die überstehende
Lösung ab und löst den Niederschlag durch Erwärmen mit überschüssiger etwa 5°/°iger
Natronlauge auf dem Wasserbad. Nach mehrstündigem Erwärmen wird der Farbstoff durch
Versetzen der roten Lösung mit verdünnter Salzsäure bis zur lackmussauren Reaktion
ausgefällt. Er wird abgesaugt, -gewaschen und in verdünnter Natriumcarbonatlösung
aufgelöst, die Lösung nötigenfalls filtriert und der Farbstoff durch Ansäuern mit
verdünnter Salzsäure abgeschieden. Er stellt ein rotes Pulver dar, das in konzentrierter
Schwefelsäure mit rein gelber Farbe löslich ist. Er färbt Wolle aus saurem Bade
leuchtend rot. Die Färbungen werden durch Nachchromieren etwas dunkler und viel
echter.
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6. 96 Gewichtsteile i-Oxy-3-(3', 5'-dibrom-4', 6'-dioxybenzoyl)-benzol-4
6-dicarbonsäure oder 1-Oxy-4-(3', 5'-dibrom-4', 6'-dioxybenzoyl)-benzol-2, 5-dicarbonsäure
oder eines Gemisches dieser Benzoylbenzoesäuren und 36 Gewichtsteile i-Oxy-3=diäthylarninobenzol
werden mit 25o Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid 2 Stunden unter Rückfluß gekocht.
Dann gibt man ganz allmählich 2ooTeile -Wasser zu der siedenden Lösung und gießt
in 2ooo Teile Wasser, wodurch
der rote Farbstoff als halbfeste
Masse ausgeschieden wird. Man löst den Farbstoff durch Zufügen von 68o Gewichtsteilen
33%iger Natronlauge wieder auf und erwärmt die rote Farbstofflösung, bis eine deutliche
Farbtonänderung eingetreten ist. Durch Ansäuern der Lösung mit Mineralsäuren wird
der Farbstoff ausgefällt. Nach dem Absaugen, Waschen und Trocknen bildet der Farbstoff
ein rotes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst.
Er hat wahrscheinlich die Zusammensetzung
oder stellt ein Gemisch dieser beiden Isomeren dar. Er färbt die tierische Faser
aus saurem Bade in klaren roten Tönen, die durch Nachchromieren erheblich echter
werden, ohne den Farbton wesentlich zu ändern.
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7. 64. Gewichtsteile z-Oxy-5-(q.', 6'-dioxybenzoyl)-benzol-2, 6-dicarbonsäure
oder z-Oxy-2-(q.', 6'-dioxybenzoyl)-benzo1-3, 6-dicarbonsäure oder eines Gemisches
dieser Benzoylbenzoesäuren (erhältlich durch 3stündiges Verschmelzen des Farbstoffes
aus 2 Mol. r, 3-Dioxybenzol und z Mol. r-Oxybenzol-2, 5, 6-tricarbonsäureanhydrid
mit der vier- bis fünffachen Menge eines Gemisches aus roo Teilen Ätzmatron - und
4.o Teilen Wasser bei 17o bis r8o° C, Eingießen der Schmelze in die rofache Menge
Wasser, Ausfällen des Rohproduktes durch Ansäuern mit Mineralsäuren und Reinigung
durch Umfällen aus sodaalkalischer Lösung; farblose kristalline Verbindung, die
sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst, die beim Erwärmen in
rot umschlägt; ohne Schmelzpunkt, da bei Temperaturen um 26o° C Zersetzung unter
Aufschäumen und Dunkelgelbfärbung eintritt) und 35 Gewichtsteile i-Oxy-3-diäthylaminobenzol
werden in z5o Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid 2 Stunden unter Rückfluß gekocht.
In die siedende Lösung- läßt man langsam So Teile Wasser tropfen und gießt die rote
Lösung in 5oo Teile Wasser, wodurch der Farbstoff ausgeschieden wird. Man setzt
nun so viel starke Natronlauge hinzu, bis alles gelöst ist, und erwärmt auf dem
Dampfbade, bis eine deutliche Farbtonänderung eingetreten ist. Durch Ansäuern mit
Mineralsäuren wird der Farbstoff ausgefällt. Er stellt gewaschen und getrocknet
ein rotes Pulver dar, das aus saurem Bade Wolle und Seide in leuchtend roten Tönen
färbt. Durch Nachchromieren werden die Echtheiten bedeutend verbessert. Der Farbstoff
hat wahrscheinlich die Zusammensetzung:
oder stellt ein Gemisch dieser beiden Isomeren dar.
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8. 32 Gewichtsteile des nach Beispiel 2 erhältlichen Farbstoffs werden
in 3oo Gewichtsteilen Alkohol suspendiert. Dann werden 6o Gewichtsteile Brom unter
Rühren allmählich zu der Suspension getropft, wobei durch Kühlung Sorge getragen
wird, daß die Temperatur 30° C nicht übersteigt. Der Farbstoff geht dabei mit tiefroter
Farbe in Lösung. Nach Beendigung der Bromierung wird ein etwa vorhandener Überschuß
an Brom durch Zufügen von etwas Bisulfitlauge beseitigt. Man macht die alkoholische
Farbstoffiösung
jetzt mit io °%iger Natronlauge schwach alkalisch
und treibt den Alkohol mit Wasserdampf ab. Aus der so entstehenden tiefroten wäßrigen
Lösung wird der Farbstoff mit Mineralsäuren ausgefällt. In trockenem Zustand stellt
er ein rotes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit orangegelber
Farbe löst; in Alkalien ist die Lösungsfarbe violettstichig rot. Der Farbstoff hat
wahrscheinli ch folgende Zusammensetzung
oder stellt ein Gemisch beider Isomeren dar. Er färbt die tierische Faser in roten
Tönen, deren Echtheiten durch Nachchromieren erheblich verbessert werden.