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Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Farbstoffen der Rubicenreihe
Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen Farbstoffen gelangt, wenn man den Kohlenwasserstoff
Rubicen C2gH14 oder seine Derivate und Substitutionsprodukte in wasserlösliche Verbindungen
überführt, was z. B. durch Einführung von Sulfogruppen oder Carboxylgruppen in bekannter
Weise geschehen kann. Die erhaltenen neuen Farbstoffe können sowohl als saure Farbstoffe
für die tierische Faser sowie auch als Substantive Farbstoffe für die pflanzliche
und künstliche Faser Verwendung finden. Es war nicht zu erwarten, daß ein Kohlenwasserstoff
als solcher, ohne eine der bisher bekannten chromophoren Gruppen zu enthalten, die
Grundlage für wasserlösliche Farbstoffe bilden könne.
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Schon die Sulfonsäure des Rubicens färbt Wolle kräftig scharlachrot
und besitzt auch Affinität zur Viscose- und Baumwollfaser. Durch Einführung von
Substituenten in das Rubicenmolekül besteht die Möglichkeit, die Nuance der Farbstoffe
zu verändern und vor allem die Substantivität wesentlich zu erhöhen. So erhält man
beispielsweise durch Nitrieren braune Farbtöne. Aminogruppen geben graublaue bis
schwarze Färbungen von zum Teil ausgezeichneten Echtheitseigenschaften und gutem
Zibhverlnögen auf die pflanzliche und künstliche Faser. Halogen v eri iindert die
Nuance nur wenig. Auch durch Kondensation von Rubicen mit Dicarbonsäureanhydriden
nach F r i e d e 1-C r a f t s bei Temperaturen unter etwa i oo° C erhält man Verbindungen,
die in Form ihres Natriumsalzes wasserlösliche, Substantive Farbstoffe darstellen.
Durch Einführen von Halogen, von Nitro- oder Aminogruppen kann man auch in dieser
Farbstoffgruppe die Farbtöne weitgehend variieren. Beispiele i. io Gewichtsteile
Rubicen werden in 3oo Gewichtsteilen Schwefelsäuremonohydrat i Stunde bei 20 bis
25° verrührt. Danach gibt man auf Eis, saugt ab und wäscht mit verdünnter Kochsalzlösung
neutral und trocknet. Die rote Sulfonsäure löst sich in Wasser klar auf und färbt
`'Volle aus saurer Lösung scharlachrot. Auf Baumwolle erhält man ein stumpferes
Rot, auf Viscose ein klares Orange.
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2. io Gewichtsteile Rubicen werden in 3oo Gewichtsteilen Schwefelsäuremonohydrat
i Stunde bei 2o bis 25° verrührt. Danach tropft man 5 Gewichtsteile Brom ein und
verrührt weitere 2 bis 3 Stunden bei 2o bis 25°. Nach dem Zersetzen mit Eis saugt
man ab, wäscht mit verdünnter Natriumchloridlösung neutral und trocknet. Der erhaltene
Farbstoff liefert etwas blaustichigere Färbungen als der nach Beispiel i dargestellte
Farbstoff.
3. io Gewichtsteile Rubicen werden in 30o Gewichtsteilen
konzentrierter Schwefelsäure i Stunde bei 25° verrührt. Danach
| tropft man 15 Gewichtsteile Salpetersäu |
| (d = 1,5) ein, wobei schwache Erwärm |
| des Reaktionsgemisches auftritt. Nach weite |
rein istündigen Verrühren zersetzt man mit?: Eis und arbeitet wie unter Beispiel
i auf.
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Der in Wasser klar lösliche Farbstoff gibt auf tierischen, pflanzlichen
und künstlichen Fasern braune Farbtöne von guten Echtheitseigenschaften.
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Reduziert man die Sulfonsäure in sodaalkalischer Lösung mit Hydrosulfit,
so erhält man eine schwarze Lösung, aus der Baumwolle oder Viscose kräftig grau,
aus konzentrierteren Lösungen sogar schwarz angefärbt wird. Der Farbstoff besitzt
ein gutes Ziehvermögen und zeichnet sich durch eine für einen substantiven Farbstoff
überraschend gute Waschechtheit aus.
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4. 16,3 Gewichtsteile Rubicen werden in 16o Gewichtsteile Chlorbenzol
suspendiert. Unter Rühren tropft man 3o Gewichtsteile Salpetersäure (d = 1,4) ein.
Dabei steigt die Temperatur auf etwa 40°. Man erhitzt danach noch 1/4 Stunde unter
kräftigem Rühren auf 70 bis 80°. Nach dem Absaugen wäscht man mit Alkohol
nach. Das in nahezu quantitativer Ausbeute erhaltene Dinitrorubicen kristallisiert
aus Nitrobenzol in-roten Nadeln.
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10,3 Gewichtsteile (1/4 Mol) Dinitrorubicen werden in i 5o Gewichtsteilen
Alkohol suspendiert, und eine Lösung von 24 Gewichtsteilen krist. Schwefelnatrium
in 16 Gewichtsteilen Wasser wird eingetropft. Danach erhitzt man 2 Stunden unter
Rühren zum Sieden. Man saugt heiß ab und wäscht mit etwas Alkohol und dann mit Wasser
nach und trocknet. Aus Nitrobenzol kristallisiert das erhaltene Diaminorubicen in
langen, graublauen Nadeln.
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5 Gewichtsteile Diaminorubicen werden in i5o Gewichtsteilen 2oprozentigem
Oleum 1/2 Stunde bei 5o° verrührt. Man zersetzt mit Eis, saugt ab und wäscht mit
verdünnter Natriumchloridlösung neutral. Der erhaltene Farbstoff löst sich klar
in Wasser und färbt die pflanzliche, tierische und künstliche Faser in graublauen
Tönen von guten Echtheitseigenschaften.
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5. io Gewichtsteile Dibenzorubicen (erhältlich durch Behandeln von
2, 3-Benzofluorenon mit Calciumhydrid, F. 31o°) werden in 3oo Gewichtsteilen Schwefelsäuremonohydrat
2 Stunden bei 2o bis 25° verrührt. Man zersetzt mit Eis und arbeitet wie unter Beispiel
i auf. Die erhaltene Sulfonsäure gibt ein wenig gelbstichigere Nuancen als die nach
Beispiel i erhaltene Sulfonsäure.
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6. 16,3 Gewichtsteile Rubicen und 3o Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid
werden in 25o Gewichtsteilen Chlorbenzol suspendiert. Bei i o° trägt man nach und
nach 54 Gewichtsteile Aluminiumchlorid ein und verrührt .darauf 11/2 Stunden bei
50°. Nach dein Zer-@etzen mit Eiswasser treibt man das Chlorbenzol mit Wasserdampf
ab, saugt ab und löst den Rückstand aus verdünnter Natriumcarbonatlösung um. Das
erhaltene rote Produkt enthält viel p-Chlorbenzoylbenzoesäure, die man durch Auskochen
mit Nitrobenzol entfernt. Aus dem Nitrobenzol kristallisiert ein Di-(o-carboxybenzoyl)-rubicen
in feinen roten Nädelchen. Die in verdünnter Sodalösung klar lösliche Säure färbt
die pflanzliche und künstliche Faser in klaren, roten Tönen.
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Verwendet man an Stelle von Phthalsäureanhydrid 36 Gewichtsteile o-Chlorphthalsäureanhydrid
oder 44 Gewichtsteile 3, 6-Dichlorphthalsäureanhydrid, so erhält man ähnliche Farbstoffe,
die ein wenig blaustichiger färben als der oben erhaltene Farbstoff. ' ` 7. 16,3
Gewichtsteile Rubicen und 3o Gewichtsteile Naphthalin-2, 3-dicarbonsäureanhydrid
werden in 375 Gewichtsteilen Trichlorbenzol suspendiert und bei io° unter Rühren
42 Gewichtsteile Aluminiumchlorid eingetragen. Darauf erhitzt man il/...Stunden
auf ioo° und saugt ab. Der Rückstand wird mit Eis zersetzt und das restliche Trichlorbenzol
mit Wasserdampf abdestilliert, Der Rückstand wird abgesaugt und aus verdünnter Natriumcarbonatlösung
umgelöst. Die entstandene rote Säure kann durch Auskochen mit Nitrobenzol gereinigt
werden. In Form ihres Natriumsalzes färbt sie ähnlich wie die unter Beispiel 6 dargestellten
Produkte.
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B. 21,3 Gewichtsteile Dibenzorubicen und 3o Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid
werden in 25o Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff suspendiert und bei io° 54 Gewichtsteile
Aluminiumchlorid eingetragen. Hierauf erhitzt man einige Stunden zum Sieden. Man
zersetzt mit Eiswasser und destilliert den Tetrachlorkohlenstoff mit Wasserdampf
ab. Der Rückstand wird mit verdünnter Natriumcarbonatlösung ausgezogen, mit Schwefelsäure
wieder ausgefällt, abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Der in Natriumcarbonatlösung
lösliche Farbstoff färbt die pflanzliche und künstliche Faser in roten Tönen.
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g. 16,3 Gewichtsteile Rubicen und 7,5 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid
werden in 25o Gewichtsteilen Trichlorbenzol suspendiert und bei io° 14 Gewichtsteile
Aluminiumchlorid eingetragen. Darauf verrührt man 2 Stunden bei iooa. Die Aufarbeitung
erfolgt wie unter Beispiel 7. Der erhaltene rote Körper besteht vorwiegend aus Mono-
(o-carboxybenzoyl)-rubicen und besitzt in Form seines Natriumsalzes ebenfalls Verwandtschaft
zur- pflanzlichen und künstlichen Faser.
io. io Gewichtsteile des
nach Beispiel 6 erhältlichen Farbstoffes werden in 3oo Gewichtsteilen konzentrierter
Schwefelsäure bis zur Lösung verrührt. Danach tropft man 5 Gewichtsteile Salpetersäure
(d = 1,5) ein und verrührt i Stunde bei 2o bis 25°. Man zersetzt mit Eis, saugt
ab und wäscht mit verdünnter Natriumchloridlösung neutral. Das Nitrierungsprodukt
wird mit Natriumcarbonat und Hydrosulfit reduziert. Der erhaltene Farbstoff zieht
in grauen bis schwarzen Tönen auf die pflanzliche und künstliche Faser.
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1i. 16,3 Gewichtsteile Rubicen und 35 Gewichtsteile Chloressigs äureanhy
drid werden in 25o Gewichtsteilen Chlorbenzol suspendiert. Bei io bis 2o° werden
unter Rühren allmählich 54 Gewichtsteile Aluminiumchlorid eingetragen und danach
2 Stunden bei 5o° verrührt. Nach dem Zersetzen mit Eiswasser treibt man das Chlorbenzol
mit Wasserdampf über, saugt ab, wäscht neutral und trocknet.
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Das rote Produkt wird aus Nitrobenzol umkristallisiert. io Gewichtsteile
des erhaltenen Chloracetylderivates werden in 3oo Gewichtsteilen Pyridin zum Sieden
erhitzt, unter Rühren nach und nach 4o Gewichtsteile Chlorlauge zugetropft und bis
zur Beendigung der Reaktion weiter gekocht. Danach verdünnt man mit 6oo Gewichtsteilen
Wasser und kocht weitere io Minuten. Nach dem Filtrieren wird angesäuert, abgesaugt,
neutral gewaschen und getrocknet. Die erhaltene Carbonsäure löst sich in verdünnter
N atriumcarbonatlösung rot auf und färbt die pflanzliche und künstliche Faser rot.
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12. 16,3 Gewichtsteile Ruhicen und 2o Gewichtsteile Bernsteinsäureanhydrid
werden in 25o Gewichtsteilen Chlorbenzol suspendiert. Bei io° trägt man allmählich
54 Gewichtsteile Aluminiumchlorid ein und verrührt 2 Stunden bei 5o°. Nach dem Zersetzen
mit Eiswasser treibt man das Chlorbenzol mit Wasserdampf ab, saugt ab und wäscht
mit heißem Wasser nach, wobei die als Nebenprodukt entstandene p-Chlorbenzoylpropionsäure
in Lösung geht. Der Rückstand wird aus verdünnter Natriumcarbonatlösung umgelöst.
Die erhaltene rote, alkalilösliche Säure färbt die pflanzliche und künstliche Faser
in roten Tönen.
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13- 16,3 Gewichtsteile Rubicen und 2o Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid
werden in 25o Gewichtsteilen Chlorbenzol suspendiert. Bei io bis 2o' trägt man nach
und nach 54 Gewichtsteile Aluminiumchlorid ein und verrührt 2 Stunden bei 50°. Nach
dem Zersetzen mit Eis treibt man das Chlorbenzol mit Wasserdampf ab, saugt ab und
wäscht mit heißem Wasser nach. Der Rückstand wird mit verdünnter Natriumcarbonatlösung
ausgekocht. Aus der Lauge fällt beim Ansäuern fast farblose p-Chlqrbenzoylacrylsäure.
Aus dem unlöslichen Rückstand läßt sich nunmehr die kubicenverbindung durch Kochen
mit Wasser ausziehen und mit Salzsäure ausfällen.
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Der rote, als Natriumsalz lösliche Farbstoff färbt die pflanzliche
und künstliche Faser in roten Tönen.