DE655649C

DE655649C - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Farbstoffen der Rubicenreihe

Info

Publication number: DE655649C
Application number: DEI54227D
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Greune; Dr Gerhard Langbein
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1936-02-02
Filing date: 1936-02-02
Publication date: 1938-01-20

Description

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Farbstoffen der Rubicenreihe Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen Farbstoffen gelangt, wenn man den Kohlenwasserstoff Rubicen C2gH14 oder seine Derivate und Substitutionsprodukte in wasserlösliche Verbindungen überführt, was z. B. durch Einführung von Sulfogruppen oder Carboxylgruppen in bekannter Weise geschehen kann. Die erhaltenen neuen Farbstoffe können sowohl als saure Farbstoffe für die tierische Faser sowie auch als Substantive Farbstoffe für die pflanzliche und künstliche Faser Verwendung finden. Es war nicht zu erwarten, daß ein Kohlenwasserstoff als solcher, ohne eine der bisher bekannten chromophoren Gruppen zu enthalten, die Grundlage für wasserlösliche Farbstoffe bilden könne.
Schon die Sulfonsäure des Rubicens färbt Wolle kräftig scharlachrot und besitzt auch Affinität zur Viscose- und Baumwollfaser. Durch Einführung von Substituenten in das Rubicenmolekül besteht die Möglichkeit, die Nuance der Farbstoffe zu verändern und vor allem die Substantivität wesentlich zu erhöhen. So erhält man beispielsweise durch Nitrieren braune Farbtöne. Aminogruppen geben graublaue bis schwarze Färbungen von zum Teil ausgezeichneten Echtheitseigenschaften und gutem Zibhverlnögen auf die pflanzliche und künstliche Faser. Halogen v eri iindert die Nuance nur wenig. Auch durch Kondensation von Rubicen mit Dicarbonsäureanhydriden nach F r i e d e 1-C r a f t s bei Temperaturen unter etwa i oo° C erhält man Verbindungen, die in Form ihres Natriumsalzes wasserlösliche, Substantive Farbstoffe darstellen. Durch Einführen von Halogen, von Nitro- oder Aminogruppen kann man auch in dieser Farbstoffgruppe die Farbtöne weitgehend variieren. Beispiele i. io Gewichtsteile Rubicen werden in 3oo Gewichtsteilen Schwefelsäuremonohydrat i Stunde bei 20 bis 25° verrührt. Danach gibt man auf Eis, saugt ab und wäscht mit verdünnter Kochsalzlösung neutral und trocknet. Die rote Sulfonsäure löst sich in Wasser klar auf und färbt `'Volle aus saurer Lösung scharlachrot. Auf Baumwolle erhält man ein stumpferes Rot, auf Viscose ein klares Orange.
2. io Gewichtsteile Rubicen werden in 3oo Gewichtsteilen Schwefelsäuremonohydrat i Stunde bei 2o bis 25° verrührt. Danach tropft man 5 Gewichtsteile Brom ein und verrührt weitere 2 bis 3 Stunden bei 2o bis 25°. Nach dem Zersetzen mit Eis saugt man ab, wäscht mit verdünnter Natriumchloridlösung neutral und trocknet. Der erhaltene Farbstoff liefert etwas blaustichigere Färbungen als der nach Beispiel i dargestellte Farbstoff. 3. io Gewichtsteile Rubicen werden in 30o Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure i Stunde bei 25° verrührt. Danach

tropft man 15 Gewichtsteile Salpetersäu

(d = 1,5) ein, wobei schwache Erwärm

des Reaktionsgemisches auftritt. Nach weite

rein istündigen Verrühren zersetzt man mit?: Eis und arbeitet wie unter Beispiel i auf.
Der in Wasser klar lösliche Farbstoff gibt auf tierischen, pflanzlichen und künstlichen Fasern braune Farbtöne von guten Echtheitseigenschaften.
Reduziert man die Sulfonsäure in sodaalkalischer Lösung mit Hydrosulfit, so erhält man eine schwarze Lösung, aus der Baumwolle oder Viscose kräftig grau, aus konzentrierteren Lösungen sogar schwarz angefärbt wird. Der Farbstoff besitzt ein gutes Ziehvermögen und zeichnet sich durch eine für einen substantiven Farbstoff überraschend gute Waschechtheit aus.
4. 16,3 Gewichtsteile Rubicen werden in 16o Gewichtsteile Chlorbenzol suspendiert. Unter Rühren tropft man 3o Gewichtsteile Salpetersäure (d = 1,4) ein. Dabei steigt die Temperatur auf etwa 40°. Man erhitzt danach noch 1/4 Stunde unter kräftigem Rühren auf 70 bis 80°. Nach dem Absaugen wäscht man mit Alkohol nach. Das in nahezu quantitativer Ausbeute erhaltene Dinitrorubicen kristallisiert aus Nitrobenzol in-roten Nadeln.
10,3 Gewichtsteile (1/4 Mol) Dinitrorubicen werden in i 5o Gewichtsteilen Alkohol suspendiert, und eine Lösung von 24 Gewichtsteilen krist. Schwefelnatrium in 16 Gewichtsteilen Wasser wird eingetropft. Danach erhitzt man 2 Stunden unter Rühren zum Sieden. Man saugt heiß ab und wäscht mit etwas Alkohol und dann mit Wasser nach und trocknet. Aus Nitrobenzol kristallisiert das erhaltene Diaminorubicen in langen, graublauen Nadeln.
5 Gewichtsteile Diaminorubicen werden in i5o Gewichtsteilen 2oprozentigem Oleum 1/2 Stunde bei 5o° verrührt. Man zersetzt mit Eis, saugt ab und wäscht mit verdünnter Natriumchloridlösung neutral. Der erhaltene Farbstoff löst sich klar in Wasser und färbt die pflanzliche, tierische und künstliche Faser in graublauen Tönen von guten Echtheitseigenschaften.
5. io Gewichtsteile Dibenzorubicen (erhältlich durch Behandeln von 2, 3-Benzofluorenon mit Calciumhydrid, F. 31o°) werden in 3oo Gewichtsteilen Schwefelsäuremonohydrat 2 Stunden bei 2o bis 25° verrührt. Man zersetzt mit Eis und arbeitet wie unter Beispiel i auf. Die erhaltene Sulfonsäure gibt ein wenig gelbstichigere Nuancen als die nach Beispiel i erhaltene Sulfonsäure.
6. 16,3 Gewichtsteile Rubicen und 3o Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid werden in 25o Gewichtsteilen Chlorbenzol suspendiert. Bei i o° trägt man nach und nach 54 Gewichtsteile Aluminiumchlorid ein und verrührt .darauf 11/2 Stunden bei 50°. Nach dein Zer-@etzen mit Eiswasser treibt man das Chlorbenzol mit Wasserdampf ab, saugt ab und löst den Rückstand aus verdünnter Natriumcarbonatlösung um. Das erhaltene rote Produkt enthält viel p-Chlorbenzoylbenzoesäure, die man durch Auskochen mit Nitrobenzol entfernt. Aus dem Nitrobenzol kristallisiert ein Di-(o-carboxybenzoyl)-rubicen in feinen roten Nädelchen. Die in verdünnter Sodalösung klar lösliche Säure färbt die pflanzliche und künstliche Faser in klaren, roten Tönen.
Verwendet man an Stelle von Phthalsäureanhydrid 36 Gewichtsteile o-Chlorphthalsäureanhydrid oder 44 Gewichtsteile 3, 6-Dichlorphthalsäureanhydrid, so erhält man ähnliche Farbstoffe, die ein wenig blaustichiger färben als der oben erhaltene Farbstoff. ' ` 7. 16,3 Gewichtsteile Rubicen und 3o Gewichtsteile Naphthalin-2, 3-dicarbonsäureanhydrid werden in 375 Gewichtsteilen Trichlorbenzol suspendiert und bei io° unter Rühren 42 Gewichtsteile Aluminiumchlorid eingetragen. Darauf erhitzt man il/...Stunden auf ioo° und saugt ab. Der Rückstand wird mit Eis zersetzt und das restliche Trichlorbenzol mit Wasserdampf abdestilliert, Der Rückstand wird abgesaugt und aus verdünnter Natriumcarbonatlösung umgelöst. Die entstandene rote Säure kann durch Auskochen mit Nitrobenzol gereinigt werden. In Form ihres Natriumsalzes färbt sie ähnlich wie die unter Beispiel 6 dargestellten Produkte.
B. 21,3 Gewichtsteile Dibenzorubicen und 3o Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid werden in 25o Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff suspendiert und bei io° 54 Gewichtsteile Aluminiumchlorid eingetragen. Hierauf erhitzt man einige Stunden zum Sieden. Man zersetzt mit Eiswasser und destilliert den Tetrachlorkohlenstoff mit Wasserdampf ab. Der Rückstand wird mit verdünnter Natriumcarbonatlösung ausgezogen, mit Schwefelsäure wieder ausgefällt, abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Der in Natriumcarbonatlösung lösliche Farbstoff färbt die pflanzliche und künstliche Faser in roten Tönen.
g. 16,3 Gewichtsteile Rubicen und 7,5 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid werden in 25o Gewichtsteilen Trichlorbenzol suspendiert und bei io° 14 Gewichtsteile Aluminiumchlorid eingetragen. Darauf verrührt man 2 Stunden bei iooa. Die Aufarbeitung erfolgt wie unter Beispiel 7. Der erhaltene rote Körper besteht vorwiegend aus Mono- (o-carboxybenzoyl)-rubicen und besitzt in Form seines Natriumsalzes ebenfalls Verwandtschaft zur- pflanzlichen und künstlichen Faser. io. io Gewichtsteile des nach Beispiel 6 erhältlichen Farbstoffes werden in 3oo Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure bis zur Lösung verrührt. Danach tropft man 5 Gewichtsteile Salpetersäure (d = 1,5) ein und verrührt i Stunde bei 2o bis 25°. Man zersetzt mit Eis, saugt ab und wäscht mit verdünnter Natriumchloridlösung neutral. Das Nitrierungsprodukt wird mit Natriumcarbonat und Hydrosulfit reduziert. Der erhaltene Farbstoff zieht in grauen bis schwarzen Tönen auf die pflanzliche und künstliche Faser.
1i. 16,3 Gewichtsteile Rubicen und 35 Gewichtsteile Chloressigs äureanhy drid werden in 25o Gewichtsteilen Chlorbenzol suspendiert. Bei io bis 2o° werden unter Rühren allmählich 54 Gewichtsteile Aluminiumchlorid eingetragen und danach 2 Stunden bei 5o° verrührt. Nach dem Zersetzen mit Eiswasser treibt man das Chlorbenzol mit Wasserdampf über, saugt ab, wäscht neutral und trocknet.
Das rote Produkt wird aus Nitrobenzol umkristallisiert. io Gewichtsteile des erhaltenen Chloracetylderivates werden in 3oo Gewichtsteilen Pyridin zum Sieden erhitzt, unter Rühren nach und nach 4o Gewichtsteile Chlorlauge zugetropft und bis zur Beendigung der Reaktion weiter gekocht. Danach verdünnt man mit 6oo Gewichtsteilen Wasser und kocht weitere io Minuten. Nach dem Filtrieren wird angesäuert, abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Die erhaltene Carbonsäure löst sich in verdünnter N atriumcarbonatlösung rot auf und färbt die pflanzliche und künstliche Faser rot.
12. 16,3 Gewichtsteile Ruhicen und 2o Gewichtsteile Bernsteinsäureanhydrid werden in 25o Gewichtsteilen Chlorbenzol suspendiert. Bei io° trägt man allmählich 54 Gewichtsteile Aluminiumchlorid ein und verrührt 2 Stunden bei 5o°. Nach dem Zersetzen mit Eiswasser treibt man das Chlorbenzol mit Wasserdampf ab, saugt ab und wäscht mit heißem Wasser nach, wobei die als Nebenprodukt entstandene p-Chlorbenzoylpropionsäure in Lösung geht. Der Rückstand wird aus verdünnter Natriumcarbonatlösung umgelöst. Die erhaltene rote, alkalilösliche Säure färbt die pflanzliche und künstliche Faser in roten Tönen.
13- 16,3 Gewichtsteile Rubicen und 2o Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid werden in 25o Gewichtsteilen Chlorbenzol suspendiert. Bei io bis 2o' trägt man nach und nach 54 Gewichtsteile Aluminiumchlorid ein und verrührt 2 Stunden bei 50°. Nach dem Zersetzen mit Eis treibt man das Chlorbenzol mit Wasserdampf ab, saugt ab und wäscht mit heißem Wasser nach. Der Rückstand wird mit verdünnter Natriumcarbonatlösung ausgekocht. Aus der Lauge fällt beim Ansäuern fast farblose p-Chlqrbenzoylacrylsäure. Aus dem unlöslichen Rückstand läßt sich nunmehr die kubicenverbindung durch Kochen mit Wasser ausziehen und mit Salzsäure ausfällen.
Der rote, als Natriumsalz lösliche Farbstoff färbt die pflanzliche und künstliche Faser in roten Tönen.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Farbstoffen der Rubicenreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man Rubicen, seine Derivate und Substitutionsprodukte in wasserlösliche Verbindungen überführt und in diese gegebenenfalls Substituenten einführt.