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Verfahren zur Herstellung von chromierbaren Farbstoffen der Phthaleinreihe
Zusatz zum Patent 692 708
Gegenstand des Patents 692 708 ist ein Verfahren
zur Herstellung sehr klarer chromierbarer Farbstoffe der Phthaleinreihe, die dadurch
erhalten werden; daB man i Mol. i-Oxybenzol-2, 4, 5-tricarbonsäure oder deren Anhydrid
mit 2 Mol. _ eines N-substituierten m-Aminophenols, das in p-Stellung zum Stickstoffatom
ein reaktionsfähiges Kernwasserstoffatom enthält, kondensiert, oder daß man i Mol.
einer N-substituierten i-Oxy-4-(4'-amino-6'-oxybenzoyl)-benzol-2, 5-dicarbonsäure
oder i Mol. einer N-substituierten i - Oxy- 3 - W- aminö - 6'- oxybenzoyl)-benzol-4,
6-dicarbonsäure mit i Möl. eines N-substituierten m-Aminophenols oder mit i -Mol.
i, 3-Dioxybenzol-4-carbonsäure kondensiert.
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Es wurde nun gefunden, daß man ebenfalls sehr klare chromierbare Farbstoffe
der Phthaleinreihe erhält, wenn man i Mol. i-Oxybenzol-2, 4,, 5-tricarbonsäure oder
die äquivalente Menge des entsprechenden Säureanhydrids mit 2 Mol. i, 3-Dioxybenzol-4-car-Bonsäure
oder 2 Mol. einer m-Dioxyverbindung, welche ein reaktionsfähiges Kernwasserstoffatom
besitzt und Halogenatome enthalten kann, kondensiert und die nichthalogenierten
Farbstoffe gegebenenfalls halogeniert.
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Die neuen Farbstoffe färben die tierische Faser aus saurem Bade in
sehr klaren gelben bis roten Tönen. Durch Nachchromieren werden die Echtheitseigenschaften
wesentlich verbessert. Die neuen Farbstoffe eignen sich auch vorzüglich für den
Chromdruck auf pflanzlicher Faser, wie Baumwolle und Kunstseide. Die Färbungen der
neuen Farbstoffe zeichnen sich vor Färbungen bekannter analoger Phthaleinfarbstoffe
durch bessere Seewasserechtheit und größere Klarheit des Farbtons aus.
Beispiele
1. 21 Gewichtsteile des Anhydrids der i-Oxybenzol-2, 4, 5-tricarbonsäure (5-Oxytrimellithsäureanhydrid)
und 22 Gewichtsteile 1, 3-Dioxybenzol werden fein verrieben und geschmolzen. In
die Schmelze rührt man Gewichtsteile entwässertes Zinkchlorid ein und erhitzt 4
bis 5 Stunden auf i8o bis L9o° C. Während dieser Zeit wird die Schmelze fest. Nach
dem Erkalten wird fein pulverisiert und mit ioo Gewichtsteilen etwa 5prozentiger
Salzsäure längere Zeit in der Wärme digeriert. Der gelbe Rückstand wird warm abgesaugt,
in Natriutncarbonatlösung gelöst, die Lösung filtriert und der gelbe Farbstoff aus
der orangeroten Lösung mit verdünnter Salzsäure ausgefällt. Zur weiteren Reinigung
kann der Farbstoff aus wässerigem Äthylalkohol umgelöst werden. Durch Auflösen mit
der erforderlichen Menge Natriumbicarbonat in Wasser und Eindampfen erhält man das
leicht lösliche orangerote Natrium-.salz.
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Der Farbstoff färbt die tierische Faser aus saurem Bade in einem sehr
klaren Gelb und wird in seinen Eigenschaften durch Nachchromieren sehr verbessert.
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2. 39 Gewichtsteile des nach Beispiel i erhältlichen gelben Farbstoffs
werden in Zoo Gewichtsteilen Eisessig verteilt. Dann wird unter Rühren eine Lösung
von 34 Gewichtsteilen Brom in ioo Gewichtsteilen Eisessig tropfenweise zugegeben.
Wenn das Brom verbraucht ist, wird der orangegelbe Farbstoff abgesaugt, mit wenig
Eisessig gedeckt und dann mit viel Wasser kongoneutral gewaschen: Aus viel heißem
Eisessig oder wässerigem Alkohol kann der Farbstoff umgelöst werden. Er färbt Wolle
aus saurem Bad in orangegelben Tönen, die durch Nach chromieren echter werden.
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3. 39 Gewichtsteile des nach Beispiel i erhältlichen Farbstoffs werden
in Zoo Gewichtsteilen Eisessig verteilt. Dann wird unter Rühren eine Lösung von
68 Gewichtsteilen Brom in ioo Gewichtsteilen Eisessig zugetropft. Wenn das Brom
verbraucht ist, wird der Farbstoff nach den Angaben des Beispiels 2 abgeschieden
und gereinigt. Er färbt Wolle aus saurem Bad in einem sehr klaren gelbstichigen
Rot und wird durch Nachchrbmieren in den Echtheitseigenschaften erheblich echter.
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4. 21 Gewichtsteile des Anhydrids der i-Oxybenzol-2, 4, 5-tricarbonsäure
(5-Oxytrimellithsäureanhydrid); 31 Gewichtsteile 1, 3-Dioxybenzol-4-carbonsäure
und 14 Gewichtsteile wasserfreies Zinkchlorid werden verrieben und im Ölbad mehrere
Stunden bis zum Festwerden der Schmelze auf i8o° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird
pulverisiert, mit Zoo Gewichtsteilen 5prozentiger Salzsäure ausgekocht und der gelbe
Rückstand warm abgesaugt. Man löst diesen Farbstoff in verdünnter Natriumcarbonatlösung,
worin er mit orangeroter Farbe und grüner Fluoreszenz löslich ist, filtriert und
fällt den Farbstoff mit verdünnten Säuren wieder aus. Zur weiteren Reinigung kann
er aus wässerigem Alkohol umgelöst werden.
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4o Gewichtsteile. dieses Farbstoffs werden in 16o Gewichtsteilen Äthylalkohol
verteilt und bei gewöhnlicher Temperatur langsam unter Rühren mit 64 Gewichtsteilen
Brom versetzt. - Nach mehrstündigem Stehen wird mit der doppelten Raummenge Wasser
verdünnt, der ausfallende rote Farbstoff abgesaugt, kongoneutral gewaschen und durch
Lösen in Bicarbonatlösung und Eindampfen in das Natriumsalz übergeführt. Der Farbstoff
färbt die tierische Faser aus saurem Bad sehn klar gelbstichigrot und gewinnt durch
Nachchromieren erheblich an Echtheit.
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5.28 Gewichtsteile 1, 3-Dioxy-4-chlorbenzol, 2o Gewichtsteile des
Anhydrids der i-Oxy= benzol-2, 4, 5-tricarbonsäure (5-Oxytrimellithsäureanhydrid)
und 7 Gewichtsteile wasserfreies Zinkchlorid werden fein verrieben und im (Ölbad
bei i8o° C bis zum Festwerden der Schmelze erhitzt (etwa 5 Stunden). Die pulverisierte
Schmelze wird durch Auskochen mit verdünnter Salzsäure und Umfällen aus verdünnter
Natriumcarbonatlösung gereinigt. Zur weiteren Reinigung wird die Schmelze mit Barytlauge
ausgekocht und der Farbstoff aus dem Filtrat durch Ansäuern mit verdünnter Salzsäure
gefällt. Er färbt Wolle aus saurem Bad in gelben Tönen, die durch Nachchromieren
dunkler und echter werden.
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6. 16 Gewichtsteile i, 3-Dioxynaphthalin, io Gewichtsteile des Anhydrids
der i-Oxybenzol-2, 4, 5-trcarbonsäure (5-Oxytrimellithsäureanhydrid) und 4 Gewichtsteile
wasserfreies Zinkchlorid werden nach den Angaben des Beispiels 5 verschmolzen. Gereinigt
wird der Farbstoff durch Auskochen mit verdünnter Salzsäure, Lösen in 25o Gewichtsteilen
5prozentiger Bicarbonatlösung, Filtrieren und Versetzen der Lösung mit 6o Gewichtsteilen
Natriumchlorid. Nach einstündigem Rühren wird der ausgefallene dunkle Niederschlag
abgesaugt und der Farbstoff aus dem Filtrat mit verdünnter Salzsäure ausgefällt,
mit Wasser gewaschen und getrocknet.
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Er färbt die tierische Faser aus saurem Bad braunrot und wird in seinen
Eigenschaften durch Nachchromieren verbessert.
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7. 25 Gewichtsteile 1, 2, 3-Trioxybenzol und 21 Gewichtsteile des
Anhydrids der i-Oxybenzol-2, 4, 5-tricarbonsäure (5-Oxytrimellithsäureanhydrid)
werden bei igo bis-2oo° C unter Luftabschluß 3 bis 4 Stunden verschmolzen.
Die
pulverisierte Schmelze wird aus wässerigem Äthylalkohol umkristallisiert. Der so
erhaltene Farbstoff hat die Zusammensetzung
oder stellt ein Gemisch dieser beiden Isomeren dar. Er färbt Wolle aus saurem Bad
rot, wird beim Nachchromieren violett und besitzt ausgezeichnete Echtheitseigenschaften.
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8. 42 Gewichtsteile des durch Kondensation von 2 Mol. z, 2,. 3-Trioxybenzol
mit i Mol. des Anhydrids der i-Oxybenzol-a, d., 5=tricarbonsäure (5-Oxytrimellithsäureanhydrid)
erhaltenen Farbstoffs werden in Zoo Gewichtsteilen Eisessig verteilt. Unter schnellem
Rühren läßt man 32 Gewichtsteile Brom, gelöst iniooGewichtsteilen Eisessig, zutropfen.
Nach Verbrauch des Broms wird der Farbstoff mit Wasser gefällt und zur Reinigung.
aus 5oprozentiger Essigsäure umkristallisiert. Er stellt ein rotes Pulver dar, das
in Bicarbonatlösung mit roter, in Natronlauge mit blauer Farbe löslich ist. Der
Farbstoff hat wahrscheinlich die Zusammensetzung
oder ist ein Isomeres davon oder ein Gemisch der Isomeren. Er färbt Wolle aus saurem
Bad weinrot. Die chromierte Färbung ist violett und in ihren Echtheiten erheblich
besser als die nichtchromIerte Färbung.