DE288055C

DE288055C -

Info

Publication number: DE288055C
Application number: DE1914288055D
Authority: DE
Priority date: 1914-04-26
Filing date: 1914-05-12
Publication date: 1915-10-18

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT

Zusatz zum Patent 287373.

Durch Patent 287373 ist ein Verfahren zur Darstellung von Isatinderivaten, denen vermutlich die nachstehende Konstitution

CO-R

I
X=N

zukommt, geschützt, welches darin besteht, daß man a-Halogenide des Isatins oder seiner Homologen und Substitutionsprodukte auf o-Aminokerncarbonsäuren, deren Homologe und Substitutionsprodukte oder deren in der Carboxylgruppe substituierten Derivate einwirken läßt und die entstandenen Produkte gegebenenfalls einer weiteren Kondensation unterwirft. Es ist nun nicht erforderlich, zur Darstellung dieser Isatinderivate von Isatin-a-halogeniden und o-Aminokerncarbonsäuren oder aus diesen erzeugten Isatin-ct-anil-o-carbonsäuren auszugehen, vielmehr kann man auch auf beliebige andere Weise erzeugte Isatin-a-anil-o-carbonsäuren oder deren Derivate einer Kondensation zu den gewünschten Isatinderivaten unter-

»5 werfen, wobei diese Kondensation gegebenenfalls auch mit .,der betreffenden Herstellung der Isatin-a-anil-o-carbonsäuren oder deren Derivaten vereinigt werden kann. Die Kondensation zum Endprodukt erfolgt meist schon beim Erwärmen für sich oder in indifferenten Lösungsmitteln, gegebenenfalls kann sie durch Kondensationsmittel, z. B. durch Schwefelsäure oder Phosphoroxychlorid, bewirkt werden. Als Derivate kommen auch hier die im Hauptpatent näher bezeichneten in Betracht.

Beispiel 1.

Eine Lösung von 10 Teilen indoxylcarbonsaurem Natrium und 40 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 800 Teilen Wasser wird unter Luftausschluß mit einer Lösung von 22 Teilen 4-Chlor-2-nitrosobenzol-i-carbonsäure, die durch Belichten von 4-Chlor-2-nitrobenzaldehyd in benzolischer Lösung gewonnen wurde (die Säure kristallisiert aus der grün gefärbten Eisessig- oder Alkohollösung in farblosen kleinen Prismen, die rasch erhitzt unter vorheriger Bräunung sich bei 218 bis 220⁰ zersetzen; bei langsamem Erhitzen werden sie bei etwa 190⁰ braun und zeigen infolge fortschreitender Zersetzung einen undeutlichen Schmelzpunkt) und 30 Teilen Natriumbicarbonat in 300 Teilen Wasser bei 10 bis 20 ° vermischt. Die Lösung färbt sich bald bordeauxrot und scheidet bcreits nach etwa einer halben Stunde das violett gefärbte Natriumsalz der Isatin-4'-chlor-2-anili'-carbonsäure aus. Nach beendeter Abscheidung wird es abgenutscht und mit verdünnter Kochsalzlösung gewaschen. Durch Lösen in lauwarmem Wasser kann es von wenig mitgebildetem Indigo getrennt werden.

Zwecks Überführung in das innere Kondensationsprodukt wird die Lösung des isatin-4'-chlor-2-anil-i'-carbonsauren Natriums, die auch angesäuert werden kann, auf dem Wasser-

bad erwärmt; nach kurzer Zeit beginnt das

■ gelbe Produkt sich in feinen Kristallen abzu-. scheiden, es wird abfiltriert und gewaschen.

Auch durch ein- bis zweitägiges Stehen der Lösung des isatin-4'-chlor-2-anilcarbonsauren Natriums bei gewöhnlicher Temperatur entsteht in glatter Reaktion das gelbe Produkt.

Die freie Carbonsäure läßt sich ferner nach den in dem Beispiel 2 des Hauptpatents angegebenen Arbeitsweisen mit Leichtigkeit in das Endprodukt überführen.

Beispiel 2.

10 Teile Indoxylsäure werden in 200 Teilen

Eisessig warm gelöst und mit einer Lösung von 12 Teilen o-Nitrosobenzoesäure und 50 Teilen Natriumacetat in 200 Teilen Eisessig gemischt. Nach kurzem Erwärmen wird von etwas mitentstandenem Indigo abfiltriert und das Filtrat mit Wasser verdünnt. Das sich abscheidende grünlichgelbe Kondensationsprodukt kann aus Alkohol unter Zusatz von Tierkohle umkristallisiert werden und schmilzt dann bei 258 bis 260 °.

In ähnlicher Weise wie in obigen Beispielen verfährt man bei Verwendung von anderen o-Nitrosokerncarbonsäuren, wie 5-Brom-2-nitrosobenzol-i-carbonsäure, o-Nitrosonaphtalincarbonsäuren oder Säurederivaten dieser Carbonsäuren, wie Estern oder Aryliden, oder von anderen Indoxylen, wie p-Bromindoxyl, Naphtindoxyl u. dgl., bzw. von aus diesen Verbindungen hergestellten Isatin-ct-anil-o-carbonsäuren.

Beispiel 3.

22 Teile Isatin-a-anil und 30 Teile 5-Brom-2-aminobenzol-i-carbonsäure werden mit 400 Teilen Xylol in solcher Weise gekocht, daß das abgespaltene Wasser abdestillieren kann. Die anfangs violettrote Farbe der Lösung wird

bald heller und ist bereits nach einer halben Stunde braungelb geworden. Die als Zwischenprodukt auftretende Isatin-5'-brom-2-anil-i'-carbonsäure geht hierbei alsbald in das innere gelbe Kondensationsprodukt über.

Aus der Lösung, die beim Abkühlen ejncn Brei von gelben Kristallen abscheidet, wird mittels Dampf das Xylol entfernt und das im Rückstande befindliche goldgelbe Isatinderivat abfiltriert. Es liefert mit alkalischer Hydrosulfitlösung eine braune Küpe, aus der Wolle und Baumwolle gelb gefärbt werden.

Beispiel 4.

Eine Mischung aus 5 Teilen Isatin-a-anil, 5 Teilen anthranilsaurem Natrium, 5 Teilen Anthranilsäure und 300 Teilen Alkohol wird unter Rückfluß etwa 1 Stunde gekocht. Die Farbe der Lösung wird hellbräunlichgelb. Beim Erkalten scheidet sich das gelbe Isatinderivat in reingelben Nadeln vom Schmelzpunkt 258 bis 260 ° aus.

In ähnlicher Weise wie in obengenannten Beispielen kann man bei Verwendung von anderen Isatin-a-anilen, z. B. Naphtisatin-a-anil, Isatin-p-dimethylamino-a-anil, oder von anderen o-Aminokerncarbonsäuren, wie 4-Chlor-2-aminobenzol-i-carbonsäure, oder Säurederivaten von Carbonsäuren, wie Estern, Halogeniden, Aryliden, verfahren.

Beispiel 5.

Eine Lösung aus 6 Teilen ρ · p'-Diaminom · m'-diphensäure und 10 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 400 Teilen Alkohol wird mit 3 Teilen Isatin-a-anil versetzt und die Mischung auf dem Wasserbade unter Rückfluß gekocht. Nach etwa 3 Stunden hat sich das dunkelbraune Natriumsalz des entständenen halbseitigen Isatinkondensationsproduktes vermutlich von der Formel

CO

C = N—'

abgeschieden, es wird abgenutscht und mit Alkohol gewaschen. Es löst sich ziemlich schwer in heißem Wasser mit brauner Farbe, leicht in konzentrierter Schwefelsäure mit bräunlichgelber Farbe, gibt mit alkalischem Hydrosulfit eine hellgelbe Küpe, aus der die Faser rotbräun gefärbt wird; durch Salzsäure schlägt die Nuance nach Gelb um. Wird die Baumwollfärbung auf der Faser diazotiert und mit ß-Naphtol gekuppelt, so entsteht ein blaustichiges Rot.

Analog lassen sich auch nach weiteren Methoden erhaltene Isatin-a-anil-o-carbonsäuren, gegebenenfalls gleich bei ihrer Herstellung, in »20 die Isatinderivate der beschriebenen Art über- ! führen. ·

Claims

Patent-An si· Ru c η:

Abänderung des durch Patent 287373 geschützten Verfahrens zur Darstellung von Isatinderivaten, darin bestehend, daß man, statt von Isatin-a-halogeniden und o-Aminokerncarbonsäuren oder. den aus j diesen erhaltenen Isatin-ct-anil-o-cai'bonsäurcn auszugehen, hier auf andere Weise erzeugte Isatin-a-anil-o-carbonsäuren oder deren Homologe oder- Derivate einer Kondensation unterwirft, welche gegebenenfalls mit der betreffenden Darstellung der Isatin- «-anil-o-carbonsäure vereinigt werden kann.