DE638485C - Verfahren zur Darstellung von polycyclischen Verbindungen aus Chrysen - Google Patents

Description

Es wurde gefunden, daß man durch Einwirkung von wasserfreiem Aluminiumchlorid oder ähnlich wirkenden Metallchloriden, wie Eisenchlorid, auf Chrysen oder Halogenchrysene unter Verknüpfung zweier Moleküle zu neuen Kohlenwasserstoffen bzw. Halogenderivaten derselben gelangen kann.

Gibt man zu einer Suspension von Chrysen in Benzol bei gewöhnlicher Temperatur sublimiertes Aluminiumchlorid, so tritt nach kurzer Zeit, beim Erwärmen sofort, eine intensive karminrote Färbung auf. Gibt man den Ansatz, nach längerem Erwärmen auf dem Wasserbad auf verdünnte Salzsäure und treibt das Benzol mit Dampf ab, dann erhält man ein orange bis rotbraun gefärbtes Rohprodukt, welches praktisch kein Chrysen mehr enthält. Durch Reinigung entsprechend den Angaben der Beispiele erhält man mit etwa 4O°/₀ Ausbeute einen bisher unbekannten, in langen goldgelben Nadeln vom F. 240 ° kristallisierenden Kohlenwasserstoff. Die Molekulargewichtsbestimmung zeigt eindeutig, daß der neue Kohlenwasserstoff aus 2 Mol Chrysen durch Kondensation entstanden sein muß, obwohl der Schmelzpunkt des neuen Produktes um etwa 10° tiefer liegt als derjenige des Chrysens. Die Eigenschaften des Produktes (Farbe, Lösungsfarben und Fluoreszenzen der Lösungen) machen es wahrscheinlich, daß in ihm ein Dinaphthoperylen, vermutlich der Struktur nach Formel II vorliegt. Dessen Entstehung kann durch nachfolgende Formelreihe erklärt werden:

AlCL₃
— H., ''

AlCl₃
— H,

I. . II.

*) Von dem Patentsucher sind als die Erfinder angegeben worden:

Dr. Heinrich Vollmann in Frankfurt a. M.-Höchst und Dr. Hans Becker in Hofheim, Taunus.

Durch kurz dauernde Einwirkung von AIuminiumchlörid auf Chrysen - in Chlorbenzol wurde ferner ein farbloser,·; aus Eisessig in Blättchen von F. 187⁰ kristallisierender Koh-, lenwasserstoff erhalten, welcher bei weitere^ Einwirkung von Aluminiumchlorid in -der!*: oben beschriebenen gelben Kohlenwasserstoff* übergeht. Vermutlich liegt in diesem farblosen Kohlenwasserstoff das 2 · 2'-Dichrysenyl (Formel I) vor.

Produkte von ähnlichem Charakter wie I und II erhält man auch aus den bisher bekannten Mono- und Dihalogenchrysenen durch Einwirkung von Aluminiumchlorid. Die Kondensation erfolgt hierbei teilweise unter Abspaltung von Halogenwasserstoff. Es ist ferner zu erwarten, daß auch eine Reihe anderer Chrysenderivate durch Aluminiumchlorid im Sinne obiger Formelreihe zu dimolekularen Verbindungen kondensiert werden.

Die Verknüpfung zweier Chrysenreste gemäß vorliegendem Verfahren kann durch Erwärmen mit Aluminiumchlorid oder Eisenchlorid ohne Lösungsmittel oder bei Gegenwart eines indifferenten Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Schwefelkohlenstoff, oder auch in einer Schmelze von Aluminiumchloridkochsalz erfolgen. In manchen Fällen ist durch Mitverwendung dehydrierend wirkender Mittel (Einleiten von Sauerstoff, Zusatz von höheren Schwermetalloxyden) eine Steigerung der Ausbeute an reinen Produkten zu erzielen, da der bei der Kondensation frei werdende Wasserstoff stets zur Bildung nichtkristallisierender Gemische von hydrierten Kohlenwasserstoffen führt.

Die nach vorliegendem Verfahren erhältlichen neuen Kohlenwasserstoffe sind den übliehen .Substitutionsreaktionen gut zugänglich. So erhält man z. B. bei vorsichtiger • Oxydation mit Chromsäure in Eisessig aus dem Dinaphthoperylen (II) ein in braunen glänzenden Nadeln kristallisierendes Chinon vom F. 286 ° (Lösung in konzentrierter Schwefelsäure rotviolett, Küpenfarbe braunorange), bei weiterer Oxydation eine Carbonsäure, deren Natronsalz aus i°/_oiger Sodalösung in langen gelben Nadeln kristallisiert. Die gelbe alkalische Lösung dieser Carbonsäure schlägt auf Zusatz von Hydrosulfit nach Rot um, während beim Schütteln mit Luft die gelbe Farbe wiederkehrt. Aus diesem Verhalten ist auf das Vorliegen einer Chinoncarbonsäure zu schließen. Durch Umkristallisieren aus Dichlorbenzol wird diese Säure in bräunlichgelben Nadeln vom F. 266° erhalten. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist rein grünblau. Durch Nitrierung des Dinaphthoperylens in Eisessig bei 80 bis ioo° mit etwa 2 Mol Salpetersäure wird ein Nitroderivat erhalten, welches aus Chlorbenzol in grünlichgelben, am Licht sich braun färbenden Nadeln vom v:^.;.g70° kristallisiert. Über die Struktur der gll'er .beschriebenen Substitutionsprodukte lasnoch keine begründeten Aussagen

Beispiele

i. 200 Gewichtsteile Chrysen werden in 2000 Gewichtsteilen Benzol mit 400 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid versetzt und der Ansatz unter Rückflußkühlung 3 Stunden auf dem Wasserbad zum Sieden erhitzt. Der dunkelkarminrote Ansatz wird dann auf Wasser gegeben und das Benzol mit Dampf abgetrieben. Das orange- bis dunkelbraune in der Hitze zähe Rohprodukt wird zur Entfernung des Aluminiumchlorids wiederholt mit verdünnter Salzsäure ausgekocht und dann getrocknet. Sodann wird das Rohprodukt (etwa 200 Gewichtsteile) mit etwa 500 Gewichtsteilen Aceton kalt verrührt, wobei es zu einem gelben Brei zerfällt. Man saugt ab und wäscht mit Aceton gut nach, bis der Ablauf hellgelb bleibt, und trocknet das zurückbleibende zitronengelbe Pulver. Ausbeute 100 Gewichtsteile bis 120 Gewichtsteile.

Durch Umkristallisieren aus Chlorbenzol wird das so erhaltene Kondensationsprodukt in goldgelben, konstant bei 240⁰ schmelzenden Nadeln erhalten. Die gelben Lösungen in organischen Mitteln zeigen kräftige, olive bis gelbgrüne Fluoreszenz. In konzentrierter Schwefelsäure löst sich das Produkt erst allmählich auf, wobei die Lösung nach einiger Zeit intensive karminrote Farbe mit kräftiger brauner Fluoreszenz zeigt. Das Molekulargewicht des Kondensationsproduktes beträgt als Mittelwert aus zwei Bestimmungen (nach Rast in Campher und nach der Siedepunktsmethode in o-Dichlorbenzol) etwa 450. Nach den Eigenschaften des Produktes und nach der Molekulargewichtsbestimmung zu schließen, liegt vermutlich ein Dinaphthoperylen vor, entstanden aus 2 Mol Chrysen unter Abspaltung von 4 Atomen Wasserstoff. Mit dieser Auffassung steht auch das Resultat der Elementaranalysen in Übereinstimmung.

Das gleiche Produkt entsteht auch, wenn statt Benzol ein anderes gegen Aluminiumchlorid indifferentes Lösungsmittel, wie Chlorbenzol oder Schwefelkohlenstoff, benutzt wird.

2. 40 Gewichtsteile Chrysen werden mit 80 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid und Gewichtsteilen Chlorbenzol während Ii Stunde bei 120° verrührt. Beim Zersetzen des intensiv violett gefärbten Ansatzes erhält man eine bräunlichorange gefärbte Chlorbenzollösung, welche vom wäßrigen Teil getrennt wird. Dann wird das Chlorbenzol mit

Dampf abgetrieben und der rotbraune Rückstand getrocknet. Durch Sublimation im Vakuum bei etwa 300⁰ liefert dieses Rohprodukt 12 bis 15 Gewichtsteile eines fast farblosen, nur durch Spuren der in Beispiel ϊ . beschriebenen Verbindung schwach gelblich gefärbten kristallisierten Sublimats. Durch LJmkristallisation aus Eisessig erhält man farblose, glänzende Blättchen vom F. 187⁰, welche sich in konzentrierter Schwefelsäure allmählich ohne Farbe lösen. Beim Erwärmen dieses Produktes mit AlCl₃ in Chlorbenzol oder Benzol tritt die gleiche intensive Karminrotfärbung auf wie mit Chrysen.

Wahrscheinlich ist das hierbei entstehende Endprodukt identisch mit dem in Beispiel 1 beschriebenen.

Durch Oxydation dieses farblosen Kohlen Wasserstoffs mit Chromsäure in Eisessig wird ein goldgelbes, in heißer Natronlauge unlösliches, aber leicht mit orängeroter Farbe verküpbares Chinon erhalten. Dieses kristallisiert aus Eisessig in goldgelben Nadeln und löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit oliver Farbe.

3. 30 Gewichtsteile 2'8-Dichlorchryseii vom F. 268 ° werden mit 300 Gewichtsteilen Benzol und 60 Gewichtsteilen gepulvertem Aluminiumchlorid verrührt, wobei bereits in der Kälte kräftige Violettfärbung eintritt. Beim nachfolgenden Erwärmen auf 70 ° erfolgt lebhafte Entwicklung von Chlorwasserstoff. Man rührt 2 bis 3 Stunden bei dieser Temperatur nach, zersetzt mit Wasser und isoliert das rohe Reaktionsprodukt wie in den vorigen Beispielen. Beim Verrühren des trockenen Rohproduktes mit Benzol zerfällt das ursprüngliche Harz zu einem bräunlichorangen, 'festen Produkt, welches abgesaugt und mit Benzol gewaschen wird. Ausbeute 10 bis 12 Gewichtsteile. Durch Umkristallisation dieses Kondensationsproduktes aus Toluol oder Chlorbenzol erhält man orange Nädelchen. In konzentrierter Schwefelsäure löst sich dieses chlorhaltige Kondensationspro- 4-5 dukt, vermutlich ein Chlorderivat des im Beispiel ι beschriebenen Dinaphthoperylens, allmählich mit fuchsinroter Farbe und brauner Fluoreszenz.

Produkte mit ähnlichen Eigenschaften werden nach derselben Methode auch aus Monochlor-, Monobrom- und 2 · 8-Dibromchrysen erhalten.

Claims (1)

1. Patentanspruch :

   Verfahren zur Darstellung von polycyclischen Verbindungen aus Chrysen, dadurch gekennzeichnet, daß man Chrysen oder dessen Halogenderivate bei Gegenwart oder Abwesenheit von dehydrierend wirkenden Mitteln mit kondensierend wirkenden Metallchloriden, vorzugsweise Aluminiumchlorid, behandelt und gegebenenfalls die als Zwischenprodukte entstehenden 2 · 2'-Dichrysenyle weiterkondensiert.