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Verfahren zur Herstellung von Umwandlungsprodukten der Aminoanthrachinone
Es wurde gefunden, daß man wertvolle Umwandlungsprodukte der Aminoanthrachinone
erhalten kann, wenn man auf die Aminoanthrachinione Formaldehyd ,oder formaldehyd
abgebende Mittel und ferner Verbindungen, welche durch benachbarte Carbonylgruppen
aktivierte Methyl- oder Methyl@engruppenenthalten, z. B. Ketone, wie Aceton, oder
Aeetessigsäuroester, Malonsäureester oder Bernsteinsäure u. dgl., in Gegenwart von
kondensierend wirkenden Mitteln und gegebenenfalls von indifferenten Lösungs-oder
Verdünnungsmitteln gleichzeitig oder in belIebiger Reihenfolge einwirken läßt, wobei
die kondensierend wirkenden Mittel in verdünnter Form, bezogen auf das Reaktionsgemisch,
angewendet werden. Als Kondensationsmittel kommen z. B. sauer wirkende Verbindungen,
vorzugsweise starke Minieralsäuren, in Betracht. Die so erhählichen Umwandlungsprodukte
besitzen Ketoncharakter und zeigten gegenüber den als Ausgangsstoffe verwandten
Aminoanthrachinonen im allgemeinen eine erhöhte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln
und in Wasser.
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Bei der Herstellung der beschriebenen Umwandlungsprodukte kann man
z. B. in der Weisse verfahren, daß man ein Aminoanthrachinon in einem Lösungsmittel,
beispielsweise Alkohol oder Eisessig, löst oder suspendiert, dann den Formaldehyd
in Form von wäßrigem Formaldehyd, Triosymethylen; Paraformaldehydoder Methylal zugibt
und schließlich die berechnete Menge oder einen überschußeines Ketons und beispielsweise
Schwefelsäure als Kondensationsmittel zufügt. Bei Temperaturen, die z. B. zwischen
Zimmertemperatur und Siedetemperatur des Lösungsmittels liegen können, läßt man
die Kondensation unter gutem Umrühren vor sich gehen. Man kann aber auch das Keton
selbst als Lösungsmittel anwenden, z. B. Aoetonoder Cyclohexanon im überschuß. Besonders
vorteilhaft arbeitet man, wenn man die formaldehydabgebende Komponente und :das
Kondensationsmittel, in Form von Methylensulfat vereinigt, zur Anwendung bringt.
Die Ausführung der Kondensation gestaltet sich in diesem Fall so, d'aß das Aminioanthrachinon
in dem zur Kondensation verwendeten Keton, z. B. Aoeton, gelöst oder suspendiert
und nach Zusatz der berechneten Menge oder einfies Überschusses von Methylensulfat
einige Zeit am Rückflußkühler gekocht wird.
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Die' Umwandlungsprodukte der Aminoanthrachinone stellen wertvolle
Zwischenprodukte für Farbstoffe dar; sie lassen sich auch direkt als Acetatseidefarbstoffe
verwenden und zeigen gegenüber den als Ausgangsstoffen benutzten Ammen eine Verschiebung
der Farbe nach der violetten Seite des Spektrums. Beispiel i Einer Suspension von
i i Gewichtsteilen i-Aminoanthrachinon in 105 Gewichtsteilen Eisessig werden, nach
Zugabe von 8 Gewichtstüilen
Aoeton und. 3 Gewichtsteilen Paraformäldehyd,
unter Rühren bei gewöhnlicher Temperatur 5 Gewichtsteile reine konzentrierte Schwefelsäure
in kleinen Portionen zugesetzt. Die anfangs blaue Farbe des.-g irisches schlägt
beim Erwärmen auf 8o' mählich nach leuchtend rot um. Nach etwa :',`, Stunden stumpft
inan die Säure mit 8 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat ab und scheidet
das rote Reaktionsprodukt durch Zusatz von viel Wasser ab. Nach dem Absaugen und
Trocknen erhält man 8 Gewichtsteile einer Verbindung, welche in Aceton, Chloroform
und Benzol mit roter Farbe leicht löslich ist und mit scharlachroter Farbe auf Acetatseide
zieht.
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Beispiel 2 2,4 Gewichtsteile t - Ainino - 4 - oxyantlirachinon werden
mit Zoo Gewichtsteilen Aceton und 2,5 Gewichtsteilen Methylensulfat i Stunde lang
zum Sieden erhitzt. Die heiße Lösung wird filtriert. Beim Erkalten scheiden sich
aus der Lösung dunkelviolette Blättchen vom Schmelzpunkt 163 bis 165' in einer Ausbeute
von etwa 6oo,;'o ab. Das Produkt zieht mit blauvioletter Farbe auf Acetatseide.
In ähnlicher Weise verfährt man, wenn man statt des Acetons Acetessigester oder
einen Malonsiiureester verwendet. Beispiel 3 56 Gewichtsteile i - Aminoanthrachinon,
io Gewichtsteile Paraformaldehyd, 36 Gewichtsteile Methyläthylketon, 157 Gewichtsteile
Äthylalkohol und 115 Gewichtsteile 21,5@,'oige Schwefelsäure werden unter Rühren
während 7 Stunden auf 7o bis 8o' erhitzt. Nach etwa 2stündigem Stehen saugt man
den festen Anteil des Reaktionsgemisches ab und zieht daraus das Kondensationsprodukt
mit Aceton aus. Das erhaltene Produkt zieht scharlachrot auf Aoetatseide.
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Beispiel 4 56 Gewichtsteile 2-Aminoanthrachinon werden mit 45 Gewichtsteilen
Cyclohexanon versetzt und nach Zugabe von 115 Gewichtsteilen 2 i, 5 o/oiger
Schwefelsäure und 54 Gewichtsteilen 3oo/oiger wäßriger Formaldehydlösung 3o Minuten
bei 8o° gerührt. Dann wird- mit Chloroform aufgenommen, von dem wäßrigen Anteil
abgetrennt und nach dem Verdampfen des Chloroforms mit Wasserdampf behandelt. Das
beim Abkühlen spröde werdende Kondensationsprodukt wird pulverisiert und bei 55°
im Vakuum getrocknet.
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Man erhält so ein ziegelrotes Kondensationsprodukt in guter Ausbeute,
das auf Acetatseide orangegelb aufzieht. Es schmilzt bei etwa t i i bis i 12' und
ist in Chloroform, . Aceton und Benzol leicht löslich.
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Beispiel 5 ä '.
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#@6o Gewichtsteile i, 4-Diaminoanthrachinon wejrden in einer Mischung
von 158 Gewichtsteilen Alkohol und 158 Gewichtsteilen Aceton gelöst und nach
Zusatz von 115 Gewichtsteilen 2 i, 5 o/oiger Schwefelsäure und 8o Gewichtsteilen
30%iger wäßriger Formaldehydlösung 11/r Stunden bei 6o bis 65° gerührt. Dann wird
mit Chloroform aufgenommen, nach Abtrennung des wäßrigen Anteils und
Verdampfen
des Chloroforms in Aoeton gelöst und durch Einrühren in eine stark verdünnte Kochsalzlösung
ausgefällt. Nach anschließendem Absaugen und Auswaschen wird im Vakuum bei 5o° getrocknet.
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Man erhält so ein tief dunkelblaues Kondensationsprodukt, das auf
Acetatseide in schönen, blauen Tönen aufzieht. Beispiel 6 6o Gewichtsteile c, 4-Diaminoanthrachinon
werden mit 95 Gewichtsteilen Cyclohexanon versetzt und nach Zugabe von 47 Gewichtsteilen
Chloroform, 115 Gewichtsteilen 21,5%iger Schwefelsäure und 8o Gewichtsteilen
3oo/oiger wäßriger Formaldehydlösung "/4 Stunden unter Rühren auf 6o° erhitzt. Anschließend
wird mit Chloroform aufgenommen und nach Abtrennung des Wassers und Verdampfen des
Chloroforms mit Wasserdampf behandelt. Dann wird in Aoeton gelöst und durch Einrühren
in sehr stark verdünnte Kochsalzlösung ausgefällt, abgesaugt, ausgewaschen und im
Vakuum bei 75° getrocknet.
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Man erhält ein dunkelblaues Kondensationsprodukt mit ähnlichen Eigenschaften
wie das im vorhergehenden Beispiel beschriebene.