Verfahren zur Herstellung einer polycyelischen Verbindung aus Chrysen. Es wurde gefunden, dass man durch Ein wirkung von wasserfreiem Aluminiumchlorid oder ähnlich wirkenden Metallchloriden, wie Eisenchlorid, auf Chrysen oder Halogen- chrysene, unter Verknüpfung zweier Mole küle zu ,neuen Kohlenwasserstoffen bezw. Halogenderivaten derselben gelangen kann.
Gibt man zum Beispiel zu einer Suspen sion von Chrysen in Benzol bei gewöhnlicher Temperatur sublimiertes Aluminiumchlorid, so tritt nachkurzer Zeit, beim Erwärmen so fort, eine intensive karminrote Färbung auf. Gibt man den Ansatz nach längerem Erwär men auf dem Wasserbade auf verdünnte Salz säure und treibt das Benzol mit Dampf ab, dann erhält man ein orange bis rotbraun ge färbtes Rohprodukt, welches praktisch kein Chrysen mehr enthält. Durch Reinigung ent sprechend den Angaben der Beispiele erhält man mit etwa 40% Ausbeute einen bisher unbekannten, in langen goldgelben Nadeln vom F. 240 kristallisierenden Kohlenwasser stoff.
Die Molekulargewichtsbestimmung zeigt eindeutig, dass der neue Kohlenwasser stoff aus 2 Mol Chrysen durch Kondensation entstanden sein muss, obwohl der Schmelz punkt des neuen Produktes um etwa <B>10'</B> tiefer liegt als derjenige des Chrysens. Die Eigenschaften des Produktes (Farbe, Lö sungsfarben und Fluoreszenzen der Lösun gen) machen es wahrscheinlich, dass in ihm ein Dinaphtoperylen, vermutlich der Struk tur nach Formel II vorliegt.
Dessen Ent stehung kann durch- nachfolgende Formel reihe erklärt werden:
EMI0002.0001
Durch kurzdauernde Einwirkung von Alu miniumchlorid auf Chrysen in Chlorbenzol wurde ferner ein farbloser, aus Eisessig in Blättchen vom F. 187 kristallisierender Kohlenwasserstoff erhalten, welcher bei wei terer Einwirkung von Aluminiumchlorid in den oben beschriebenen gelben Kohlenwasser stoff übergeht. Vermutlich liegt in diesem farblosen Kohlenwasserstoff das 2 . 2' - Di- chrysenyl (Formel I) vor.
Produkte von ähnlichem Charakter wie I und II erhält man auch aus den bisher be kannten Mono- und Dihalogenchrysenen durch Einwirkung von Aluminiumchlorid. Die Kondensation erfolgt hierbei teilweise unter Abspaltung von Halogenwasserstoff. Es ist ferner zu.erwarten, dass auch eine Reihe an derer Chrysenderivate durch Aluminiumchlo rid im Sinne obiger Formelreihe zu dimole- kularen Verbindungen kondensiert wird.
Die Verknüpfung zweier Chrysenreste ge mäss vorliegendem Verfahren kann durch Er wärmen mit Aluminiumchlorid oder Eisen chlorid ohne Lösungsmittel oder bei Gegen wart eines indifferenten Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Schwefelkohlen stoff oder auch in einer Schmelze von Alu- miniumchlorid-Kochsalz erfolgen.
In man chen Fällen ist durch Mitverwendung dehy drierend wirkender Mittel (Einleiten von Sauerstoff, Zusatz von höheren Schwermetall oxyden) eine Steigerung der Ausbeute an reinen Produkten zu erzielen, da der bei der Kondensation freiwerdende Wasserstoff stets zur Bildung nichtkristallisierender Gemische von hydrierten Kohlenwasserstoffen führt. Die nach vorliegendem Verfahren erhält lichen neuen Kohlenwasserstoffe sind den üblichen Substitutionsreaktionen gut zugäng lich.
So erhält man zum Beispiel bei vor sichtiger Oxydation mit Chromsäure in Eis essig aus dem Dinaphtoperylen (II) ein in braunen glänzenden Nadeln kristallisieren des Chinon vom F.<B>286'</B> (Lösung in konzen trierter Schwefelsäure rotviolett, Küpenfarbe braunorange), bei weiterer Oxydation eine Carbonsäure, deren Natronsalz aus 1 % iger Sodalösung in langen gelben Nadeln kristalli siert.
Die gelbe alkalische Lösung dieser Carbonsäure schlägt auf Zusatz von Hydro- sulfit nach rot um, während beim Schütteln mit Luft die gelbe Farbe- wiederkehrt. Aus diesem Verhalten ist auf das Vorliegen einer Chinoncarbonsäure zu schliessen. Durch Um kristallisieren aus Dichlorbenzol wird diese Säure in bräunlichgelben Nadeln vom F.<B>266'</B> erhalten; die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist rein grünblau.
Durch Nitrierung des Dinaphtoperylens in Eisessig bei 80 bis<B>100'</B> mit etwa 2 Mol Salpetersäure wird ein Nitroderivat erhalten, welches aus Chlorbenzol in grünliehgelben, am Licht sich braunfärbenden Nadeln vom F.<B>270'</B> kristallisiert. Über die Struktur der hier beschriebenen Substitutionsprodukte las sen sich noch keine begründeten Aussagen machen.
Gegenstand dieses Patentes ist ein Ver fahren zur Darstellung einer polyzyklischen Verbindung aus Chrysen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Chrysen mit Aluminiumchlorid erhitzt und die Konden- sation über eine fast farblose Zwischenver bindung hinweg bis zur Bildung eines gelben Produktes führt.
<I>Beispiele:</I> 1. 200 Gewichtsteile Chrysen werden in 2000 Gewichtsteilen Benzol mit 400 Ge wichtsteilen Aluminiumchlorid versetzt und der Ansatz unter Rückflusskühlung ä Stun den auf dem Wasserbad zum Sieden erhitzt. Der dunkelkarminrote Ansatz wird dann auf Wasser gegeben und das Benzol mit Dampf abgetrieben. Das orange- bis dunkelbraune, in der Hitze zähe Rohprodukt wird zur Ent fernung des Aluminiumchlorids wiederholt mit verdünnter Salzsäure ausgekocht und dann getrocknet. Sodann wird das Rohpro dukt (zirka 200 Gewichtsteile) mit etwa 500 Gewichtsteilen Aceton kalt verrührt, wobei es zu einem gelben Brei zerfällt.
Man saugt ab und wäscht mit Aceton gut nach, bis der Ablauf hell gelb bleibt und trocknet das zu rückbleibende zitronengelbe Pulver. Aus beute 100 bis 120 Gewichtsteile.
Durch Umkristallisieren aus Chlorbenzol wird das so erhaltene Kondensationsprodukt in goldgelben, konstant bei 240' schmelzen den Nadeln erhalten. Die gelben Lösungen in organischen Mitteln zeigen kräftige, olive bis gelbgrüne Fluoreszenz. In konzentrierter Schwefelsäure löst sich das Produkt erst all mählich auf, wobei die Lösung nach einiger Zeit intensiv karminrote Farbe mit kräftiger brauner Fluoreszenz zeigt. Das Molekular gewicht des Kondensationsproduktes beträgt, als Mittelwert aus zwei Bestimmungen (nach Rast in Campher und nach der Siedepunkts methode in o-Dichlorbenzol) etwa 450.
Nach den Eigenschaften des Produktes und nach der Molekulargewichtsbestimmung zu schlie ssen, liegt vermutlich ein Dinaphtoperylen vor, entstanden aus 2 Mol Chrysen, unter Ab spaltung von 4 Atomen Wasserstoff. Mit dieser Auffassung steht auch das Resultat der Elementaranalysen in Übereinstimmung.
Das gleiche Produkt entsteht auch, wenn statt Benzol ein anderes, gegen Aluminium- chlorid indifferentes Lösungsmittel, wie Chlorbenzol oder Schwefelkohlenstoff, be nutzt wird.
2. 40 Gewichtsteile Chrysen werden mit 80 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid und 250 Gewichtsteilen Chlorbenzol während einer Viertelstunde bei 120' verrührt. Beim Zersetzen des intensiv violett gefärbten An satzes erhält man eine bräunlich-orange ge färbte Chlorbenzollösung, welche vom wässe rigen Teil getrennt wird. Dann wird das Chlorbenzol mit Dampf abgetrieben und der rotbraune Rückstand getrocknet.
Durch Sublimation im Vakuum bei etwa <B>300'</B> liefert dieses Rohprodukt 12 bis 15 Gewichts teile eines fast farblosen, nur durch Spuren der in Beispiel 1 beschriebenen Verbindung schwach gelblich gefärbten, kristallisierten Sublimates. Durch Umkristallisation aus Eisessig erhält man farblose, glänzende Blättchen vom F. 187 , welche sich in kon zentrierter Schwefelsäure allmählich ohne Farbe lösen.
Beim Erwärmen dieses Produk tes mit Al C13 in Chlorbenzol oder Benzol tritt die gleiche intensive 'Karminrotfärbung auf wie mit Chrysen. Das hierbei entstehende Endprodukt ist identisch mit dem in Bei spiel 1 beschriebenen.
Durch Oxydation dieses farblosen Koh lenwasserstoffes mit Chromsäure in Eisessig wird ein goldgelbes, in heisser Natronlauge unlösliches, aber leicht mit orangeroter Farbe verküpbares Chinon erhalten. Dieses kristal lisiert aus Eisessig in goldgelben Nadeln und löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit oliver Farbe.
Das so erhältliche Chrysen-Kondensa- tionsprodukt ist ein neuer Stoff, der zur Her stellung von Farbstoffen Verwendung finden soll.