Verfahren zur Herstellung einer polycyelischen Verbindung aus Chrysen. Es wurde gefunden, dass man durch Ein wirkung von wasserfreiem Aluminiumchlorid oder ähnlich wirkenden Metallchloriden, wie Eisenchlorid, auf Chrysen oder Halogen- chrysene, unter Verknüpfung zweier Mole küle zu ,neuen Kohlenwasserstoffen bezw. Halogenderivaten derselben gelangen kann.
Gibt man zum Beispiel zu einer Suspen sion von Chrysen in Benzol bei gewöhnlicher Temperatur sublimiertes Aluminiumchlorid, so tritt nachkurzer Zeit, beim Erwärmen so fort, eine intensive karminrote Färbung auf. Gibt man den Ansatz nach längerem Erwär men auf dem Wasserbade auf verdünnte Salz säure und treibt das Benzol mit Dampf ab, dann erhält man ein orange bis rotbraun ge färbtes Rohprodukt, welches praktisch kein Chrysen mehr enthält. Durch Reinigung ent sprechend den Angaben der Beispiele erhält man mit etwa 40% Ausbeute einen bisher unbekannten, in langen goldgelben Nadeln vom F. 240 kristallisierenden Kohlenwasser stoff.
Die Molekulargewichtsbestimmung zeigt eindeutig, dass der neue Kohlenwasser stoff aus 2 Mol Chrysen durch Kondensation entstanden sein muss, obwohl der Schmelz punkt des neuen Produktes um etwa <B>10'</B> tiefer liegt als derjenige des Chrysens. Die Eigenschaften des Produktes (Farbe, Lö sungsfarben und Fluoreszenzen der Lösun gen) machen es wahrscheinlich, dass in ihm ein Dinaphtoperylen, vermutlich der Struk tur nach Formel II vorliegt.
Dessen Ent stehung kann durch- nachfolgende Formel reihe erklärt werden:
EMI0002.0001
Durch kurzdauernde Einwirkung von Alu miniumchlorid auf Chrysen in Chlorbenzol wurde ferner ein farbloser, aus Eisessig in Blättchen vom F. 187 kristallisierender Kohlenwasserstoff erhalten, welcher bei wei terer Einwirkung von Aluminiumchlorid in den oben beschriebenen gelben Kohlenwasser stoff übergeht. Vermutlich liegt in diesem farblosen Kohlenwasserstoff das 2 . 2' - Di- chrysenyl (Formel I) vor.
Produkte von ähnlichem Charakter wie I und II erhält man auch aus den bisher be kannten Mono- und Dihalogenchrysenen durch Einwirkung von Aluminiumchlorid. Die Kondensation erfolgt hierbei teilweise unter Abspaltung von Halogenwasserstoff. Es ist ferner zu.erwarten, dass auch eine Reihe an derer Chrysenderivate durch Aluminiumchlo rid im Sinne obiger Formelreihe zu dimole- kularen Verbindungen kondensiert wird.
Die Verknüpfung zweier Chrysenreste ge mäss vorliegendem Verfahren kann durch Er wärmen mit Aluminiumchlorid oder Eisen chlorid ohne Lösungsmittel oder bei Gegen wart eines indifferenten Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Schwefelkohlen stoff oder auch in einer Schmelze von Alu- miniumchlorid-Kochsalz erfolgen.
In man chen Fällen ist durch Mitverwendung dehy drierend wirkender Mittel (Einleiten von Sauerstoff, Zusatz von höheren Schwermetall oxyden) eine Steigerung der Ausbeute an reinen Produkten zu erzielen, da der bei der Kondensation freiwerdende Wasserstoff stets zur Bildung nichtkristallisierender Gemische von hydrierten Kohlenwasserstoffen führt. Die nach vorliegendem Verfahren erhält lichen neuen Kohlenwasserstoffe sind den üblichen Substitutionsreaktionen gut zugäng lich.
So erhält man zum Beispiel bei vor sichtiger Oxydation mit Chromsäure in Eis essig aus dem Dinaphtoperylen (II) ein in braunen glänzenden Nadeln kristallisieren des Chinon vom F.<B>286'</B> (Lösung in konzen trierter Schwefelsäure rotviolett, Küpenfarbe braunorange), bei weiterer Oxydation eine Carbonsäure, deren Natronsalz aus 1 % iger Sodalösung in langen gelben Nadeln kristalli siert.
Die gelbe alkalische Lösung dieser Carbonsäure schlägt auf Zusatz von Hydro- sulfit nach rot um, während beim Schütteln mit Luft die gelbe Farbe- wiederkehrt. Aus diesem Verhalten ist auf das Vorliegen einer Chinoncarbonsäure zu schliessen. Durch Um kristallisieren aus Dichlorbenzol wird diese Säure in bräunlichgelben Nadeln vom F.<B>266'</B> erhalten; die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist rein grünblau.
Durch Nitrierung des Dinaphtoperylens in Eisessig bei 80 bis<B>100'</B> mit etwa 2 Mol Salpetersäure wird ein Nitroderivat erhalten, welches aus Chlorbenzol in grünliehgelben, am Licht sich braunfärbenden Nadeln vom F.<B>270'</B> kristallisiert. Über die Struktur der hier beschriebenen Substitutionsprodukte las sen sich noch keine begründeten Aussagen machen.
Gegenstand dieses Patentes ist ein Ver fahren zur Darstellung einer polyzyklischen Verbindung aus Chrysen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Chrysen mit Aluminiumchlorid erhitzt und die Konden- sation über eine fast farblose Zwischenver bindung hinweg bis zur Bildung eines gelben Produktes führt.
<I>Beispiele:</I> 1. 200 Gewichtsteile Chrysen werden in 2000 Gewichtsteilen Benzol mit 400 Ge wichtsteilen Aluminiumchlorid versetzt und der Ansatz unter Rückflusskühlung ä Stun den auf dem Wasserbad zum Sieden erhitzt. Der dunkelkarminrote Ansatz wird dann auf Wasser gegeben und das Benzol mit Dampf abgetrieben. Das orange- bis dunkelbraune, in der Hitze zähe Rohprodukt wird zur Ent fernung des Aluminiumchlorids wiederholt mit verdünnter Salzsäure ausgekocht und dann getrocknet. Sodann wird das Rohpro dukt (zirka 200 Gewichtsteile) mit etwa 500 Gewichtsteilen Aceton kalt verrührt, wobei es zu einem gelben Brei zerfällt.
Man saugt ab und wäscht mit Aceton gut nach, bis der Ablauf hell gelb bleibt und trocknet das zu rückbleibende zitronengelbe Pulver. Aus beute 100 bis 120 Gewichtsteile.
Durch Umkristallisieren aus Chlorbenzol wird das so erhaltene Kondensationsprodukt in goldgelben, konstant bei 240' schmelzen den Nadeln erhalten. Die gelben Lösungen in organischen Mitteln zeigen kräftige, olive bis gelbgrüne Fluoreszenz. In konzentrierter Schwefelsäure löst sich das Produkt erst all mählich auf, wobei die Lösung nach einiger Zeit intensiv karminrote Farbe mit kräftiger brauner Fluoreszenz zeigt. Das Molekular gewicht des Kondensationsproduktes beträgt, als Mittelwert aus zwei Bestimmungen (nach Rast in Campher und nach der Siedepunkts methode in o-Dichlorbenzol) etwa 450.
Nach den Eigenschaften des Produktes und nach der Molekulargewichtsbestimmung zu schlie ssen, liegt vermutlich ein Dinaphtoperylen vor, entstanden aus 2 Mol Chrysen, unter Ab spaltung von 4 Atomen Wasserstoff. Mit dieser Auffassung steht auch das Resultat der Elementaranalysen in Übereinstimmung.
Das gleiche Produkt entsteht auch, wenn statt Benzol ein anderes, gegen Aluminium- chlorid indifferentes Lösungsmittel, wie Chlorbenzol oder Schwefelkohlenstoff, be nutzt wird.
2. 40 Gewichtsteile Chrysen werden mit 80 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid und 250 Gewichtsteilen Chlorbenzol während einer Viertelstunde bei 120' verrührt. Beim Zersetzen des intensiv violett gefärbten An satzes erhält man eine bräunlich-orange ge färbte Chlorbenzollösung, welche vom wässe rigen Teil getrennt wird. Dann wird das Chlorbenzol mit Dampf abgetrieben und der rotbraune Rückstand getrocknet.
Durch Sublimation im Vakuum bei etwa <B>300'</B> liefert dieses Rohprodukt 12 bis 15 Gewichts teile eines fast farblosen, nur durch Spuren der in Beispiel 1 beschriebenen Verbindung schwach gelblich gefärbten, kristallisierten Sublimates. Durch Umkristallisation aus Eisessig erhält man farblose, glänzende Blättchen vom F. 187 , welche sich in kon zentrierter Schwefelsäure allmählich ohne Farbe lösen.
Beim Erwärmen dieses Produk tes mit Al C13 in Chlorbenzol oder Benzol tritt die gleiche intensive 'Karminrotfärbung auf wie mit Chrysen. Das hierbei entstehende Endprodukt ist identisch mit dem in Bei spiel 1 beschriebenen.
Durch Oxydation dieses farblosen Koh lenwasserstoffes mit Chromsäure in Eisessig wird ein goldgelbes, in heisser Natronlauge unlösliches, aber leicht mit orangeroter Farbe verküpbares Chinon erhalten. Dieses kristal lisiert aus Eisessig in goldgelben Nadeln und löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit oliver Farbe.
Das so erhältliche Chrysen-Kondensa- tionsprodukt ist ein neuer Stoff, der zur Her stellung von Farbstoffen Verwendung finden soll.
Process for the preparation of a polycyelic compound from chrysene. It has been found that by the action of anhydrous aluminum chloride or similarly acting metal chlorides, such as iron chloride, on chrysene or halo-chrysene, linking two molecules to new hydrocarbons or. Halogen derivatives can reach the same.
If, for example, aluminum chloride is added to a suspension of chrysene in benzene at ordinary temperature, an intense crimson color appears after a short time, immediately on heating. If you give the batch to dilute hydrochloric acid after prolonged heating on the water bath and drive off the benzene with steam, an orange to reddish brown colored crude product is obtained which contains practically no chrysene. By purifying accordingly the information in the examples, a previously unknown hydrocarbon crystallizing in long golden yellow needles from F. 240 is obtained with a yield of about 40%.
The molecular weight determination clearly shows that the new hydrocarbon must have been formed from 2 moles of chrysene through condensation, although the melting point of the new product is about <B> 10 '</B> lower than that of chrysene. The properties of the product (color, solution colors and fluorescence of the solutions) make it probable that it contains a dinaphthoperylene, presumably of the structure according to formula II.
Its origin can be explained by the following series of formulas:
EMI0002.0001
By brief exposure to aluminum chloride on chrysene in chlorobenzene, a colorless hydrocarbon crystallizing from glacial acetic acid in flakes of F. 187 was obtained, which upon further exposure to aluminum chloride changes into the yellow hydrocarbon described above. Presumably, this colorless hydrocarbon is the 2nd 2 '- dichrysenyl (formula I) before.
Products of a similar character to I and II are also obtained from the previously known mono- and dihalochrysene by the action of aluminum chloride. Some of the condensation takes place with elimination of hydrogen halide. It is also to be expected that a number of other chrysene derivatives will also be condensed by aluminum chloride in the sense of the above formula series to form dimolecular compounds.
Two chrysene residues can be linked according to the present process by heating with aluminum chloride or iron chloride without a solvent or in the presence of an inert solvent such as benzene, toluene, chlorobenzene, carbon disulfide or in a melt of aluminum chloride common salt.
In some cases, an increase in the yield of pure products can be achieved by using dehydrating agents (introduction of oxygen, addition of higher heavy metal oxides), since the hydrogen released during the condensation always leads to the formation of non-crystallizing mixtures of hydrogenated hydrocarbons. The new hydrocarbons obtainable by the present process are readily accessible to the usual substitution reactions.
For example, careful oxidation with chromic acid in glacial vinegar results in the quinone of F. <B> 286 '</B> crystallizing in brown, shiny needles from the dinaphthoperylene (II) (solution in concentrated sulfuric acid red-violet, vat color brown-orange ), with further oxidation a carboxylic acid, the sodium salt of which crystallizes from 1% soda solution in long yellow needles.
The yellow alkaline solution of this carboxylic acid changes to red on addition of hydrosulfite, while the yellow color returns when shaken with air. The presence of a quinonecarboxylic acid can be inferred from this behavior. By recrystallizing from dichlorobenzene, this acid is obtained in brownish-yellow needles from F. <B> 266 '</B>; the solution color in concentrated sulfuric acid is pure green-blue.
By nitrating the dinaphthoperylene in glacial acetic acid at 80 to 100 'with about 2 moles of nitric acid, a nitro derivative is obtained, which is obtained from chlorobenzene in greenish-yellow needles that turn brown in the light of F. 270' / B > crystallizes. No substantiated statements can yet be made about the structure of the substitution products described here.
The subject of this patent is a process for the preparation of a polycyclic compound from chrysene, which is characterized in that chrysene is heated with aluminum chloride and the condensation leads over an almost colorless intermediate compound until a yellow product is formed.
<I> Examples: </I> 1. 200 parts by weight of chrysene are mixed with 400 parts by weight of aluminum chloride in 2000 parts by weight of benzene and the batch is heated to boiling on a water bath under reflux for an hour. The dark carmine red batch is then poured into water and the benzene is driven off with steam. The orange to dark brown crude product, tough in the heat, is repeatedly boiled with dilute hydrochloric acid to remove the aluminum chloride and then dried. Then the Rohpro product (about 200 parts by weight) is stirred with about 500 parts by weight of acetone cold, whereupon it disintegrates into a yellow paste.
It is filtered off with suction and washed well with acetone until the effluent remains light yellow and the lemon-yellow powder that remains is dried. From the booty 100 to 120 parts by weight.
By recrystallization from chlorobenzene, the condensation product thus obtained is obtained in golden yellow needles that melt at a constant 240 '. The yellow solutions in organic agents show strong, olive to yellow-green fluorescence. The product only gradually dissolves in concentrated sulfuric acid, and after a while the solution shows an intense carmine-red color with strong brown fluorescence. The molecular weight of the condensation product is about 450 as the mean of two determinations (according to Rast in camphor and according to the boiling point method in o-dichlorobenzene).
According to the properties of the product and the determination of the molecular weight, a dinaphthoperylene is presumably present, formed from 2 moles of chrysene, splitting off 4 atoms of hydrogen. The result of the elemental analyzes is also in agreement with this view.
The same product is also produced if, instead of benzene, another solvent that is indifferent to aluminum chloride, such as chlorobenzene or carbon disulfide, is used.
2. 40 parts by weight of chrysene are stirred with 80 parts by weight of aluminum chloride and 250 parts by weight of chlorobenzene for a quarter of an hour at 120 °. When the intensely violet-colored approach decomposes, a brownish-orange-colored chlorobenzene solution is obtained, which is separated from the aqueous part. The chlorobenzene is then driven off with steam and the red-brown residue is dried.
By sublimation in a vacuum at about <B> 300 '</B>, this crude product yields 12 to 15 parts by weight of an almost colorless crystallized sublimate that is pale yellowish in color only through traces of the compound described in Example 1. Recrystallization from glacial acetic acid gives colorless, shiny flakes of F. 187, which gradually dissolve in concentrated sulfuric acid without color.
When this product is heated with Al C13 in chlorobenzene or benzene, the same intense carmine color occurs as with chrysene. The resulting end product is identical to that described in game 1.
Oxidation of this colorless hydrocarbon with chromic acid in glacial acetic acid gives a golden-yellow quinone which is insoluble in hot sodium hydroxide solution, but which can easily be joined to an orange-red color. This crystallizes from glacial acetic acid in golden yellow needles and dissolves in concentrated sulfuric acid with an olive color.
The chrysene condensation product available in this way is a new substance that is to be used for the manufacture of dyes.