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Verfahren zur Darstellung von 2, 2'-Dianthrachinonylen Dianthrachinonyle
wurden bisher nach folgenden Methoden dargestellt: i. durch Verbacken von Phthalsäureanhydrid
und Biphenyl mittels Aluminiumchlorid. Die hierbei als Zwischenprodukt auftretende
Biphenyl-4, 4'--diphthaloylsäure gibt nach RingschluB z, 2'-Dianthrachinonyl (S
c h o 11 und N e o v i u s , Ber. 44, S. io86) ; 2. durch Verknüpfung zweier Anthrachinonylreste
bei .der Abspaltung von Halogen aus Halogenanthrachinonen mittels Kupfer (Scholl
und Mansfeld, Ber. 43, S. 1739; Ullrnann und Minajeff, Ber. 45, S. 687) ;
3. durch Verknüpfung zweier Anthrachinonylreste bei der Behandlung von Diazoanthrachinonen
mit reduzierenden Agenzien ( S c h o 11, Ber. 40, S. 1696; Patentschrift 184495).
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Es wurde nun eine weitere wertvolle Methode zur Darstellung von 2,
2'-Dianthrachinonylen ausgehend von 3, 3', 4, 4'--Biphenyltetracarbonsäureanhydrid
gefunden. Die 3, 3', 4, 4'-Biphenyltetracarbonsäure wurde bereits von L o e w e
n h e r z (Ber. 26, S. 2486) durch Oxydation von Ditolyl-o-dicarbonsäure mittels
Kaliumpermanganat dargestellt. Hier dient als Ausgangsmaterial die Benzidino-dicarbonsäure,
deren Aminogruppen sich leicht nach S a n d m e y e r durch Cyan austauschen lassen.
Durch Verseifen der 4, 4'-Dicyanbiphenyl-3, 3'-dicarbonsäure erhält man ebenfalls
die Biphenyl-3, 3', 4, 4'-tetracarbonsäure, aus welcher dann beim Schmelzen auf
25o bis 300° oder durch Erhitzen in Essigsäureanhydrid das Biphenyl-3, 3', 4, 4'-tetracarbonsäureanhydrid
resultiert.
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Setzt man dieses Diphthalsäureanhydrid mit aromatischen, der Friedel-Craftschen
Phthalsäureanhydridsynthese zugängigen Verbindungen und Aluminiumchlorid um, so
erhält man Diaroylbiphenyldicarbonsäuren, wobei die Frage offenbleibt, welche von
den möglichen isomeren Säuren entsteht. Bei Verwendung von Benzol können die folgenden
drei Isomeren entstehen:
Der Ringschluß der obenerwähnten Diaroylbiphenyldicarbonsäuren zu den entsprechenden
2, 2'-Dianthrachinonylen erfolgt durch saure Kondensationsmittel (das sind Substanzen,
die entweder selbst Säuren sind oder mit Wasser Säuren geben), wie z. B. durch konzentrierte
Schwefelsäure, Phosphorpentoxyd oder Aluminiumchlorid, gegebenenfalls über die Dicarbonsäuredichloride,
in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln.
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In vielen Fällen läßt sich auch die Kondensation des Biphenyltetracarbonsäureanhydrides
mit den aromatischen Verbindungen der
Bei den Verbindungen (2) und (3) können naturgemäß die den isomerenDiaroylbiphenyldicarbonsäuren
(analog II und III) entsprechenden isomeren 2, 2'-Dianthrachinonyle entstehen. Die
Substanzen (2) bis (4) waren bisher unbekannt.
gekennzeichneten Art und der Ringschluß zu den Dianthrachinonylen in einer Operation
durchführen. Verwendet man z. B. bei der Kondensation mit dem Biphenyltetracarbonsäureanhydrid
Phenole oder Phenolderivate, wie z. B. p-Chlorphenol, so kann man unter Verwendung
von Schwefelsäure und Borsäure als Kondensationsmittel in einer Operation zu den
entsprechenden 2, 2'-Dianthrachinonylen gelangen.
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Aus denn 3, 3', 4, 4 -Biphenyltetracarbonsäureanhydrid und Benzol,
Toluol, Naphthalin, p-Chlorphenol wurden schließlich fol= gende 2, 2'-Dianthrachinonyle
erhalten: I Der technische Fortschritt des beanspruchten Verfahrens besteht vor
allem darin, daß es nach demselben gelingt, z, 2'-Dianthrachinonylderivate der Formel
die
in den mit I bezeichneten Kernen substituiert sind, leicht und von bequem zugänglichenAusgangsmateri.alien
ausgehend (Chlorbenzol, Toluol, Diphenyltetracarbonsäureanhydrid) zu erhalten. Es
gelingt auf diese Weise, technisch wertvolle substituierte 2, 2'-Dianthrachinonyle
zu erhalten, die bisher überhaupt nicht oder nur sehr schwer zugängig waren. Aber
auch für die Herstellung des 2, 2'-Dianthrachinonyls selbst bietet das neue Herstellungsverfahren
insofern Vorteile, als es glatter verläuft und bessere Ausbeuten gibt als die bisher
bekannten Verfahren. Dieser glatte Verlauf ist insofern überraschend, als nicht
alle aromatischen o-Dicarbonsäureanhydride der Friedel-Craftschen Phthalsäureanhydridsynthese
zugängig sind.
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Das vorliegende Verfahren stellt somit ein bequemes Verfahren zur
Gewinnung unsubstituierter sowie substituierter, teilweise noch unbekannter oder
schwer zugänglicher 2, 2'-Dianthrachinonyle dar, dessen glatter Verlauf nach dem
Bekannten nicht vorauszusehen war.
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Beispiel i a. Biphenyl-3, 3', 4, 4@-tetracarbonsäure Zoo Gewichtsteile
Benzidin-o-carbonsäure werden mit iooo Gewichtsteilen Wasser angerührt, 562 Gewichtsteile
konzentrierte Salzsäure zugefügt und bei etwa 1o° mit 936 Gewichtsteilen io°/oiger
Natriumnitritlösung tetrazotiert. Die Tetrazoverbindung scheidet sich am Schluß
ab. Das Gemisch wird bei etwa. 40° in eine aus 3oo Gewichtsteilen Cyankalium, i5o
Gewichtsteilen Kupfercyanür, 2ooo Gewichtsteilen Wasser, 6oo Gewichtsteilen 32°/aiger
Natronlauge hergestellte Kupfercyanürlösung eingerührt. Unter lebhafter Stickstoffentwicklung
bildet sich dabei das 4, 4@-dicyanbiphenyl-3, 3'-dicarbonsaure Natrium, welches
nach beendeter Reaktion mit Kochsalz ausgesalzen, nach Erkalten abgesaugt und mit
gesättigter Kochsalzlösung gewaschen wird. Man löst unter Zusatz von Tierkohle um
und gewinnt das Natriumsalz durch Aussalzen.
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Zur Verseifung wird das noch feuchte 4, 4.'-dicyanbiphenyl-3, 3'-dicarbonsaure
Natrium mit einer Lösung von 2o Gewichtsteilen Ätzkali in 40o Gewichtsteilen Wasser
so lange unter Rühren und Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt, bis alles gelöst ist
und sich kein Ammoniak mehr entwickelt. Man verdünnt mit Wasser, kocht mit Tierkohle
auf, filtriert, säuert das Filtrat mit Salzsäure an und saugt die sich in Nädelchen
abgeschiedene 3, 3', .4, 4'-Biphenyltetracarbonsäure ab, wäscht mit Wasser und trocknet.
Ausbeute i8o Gewichtsteile. b. 3, 3'"4, 4-Biphenyltetracarbonsäureanhydrid 155 Gewichtsteile
3, 3', 4 4'-Biphenyltetracarbonsäure werden unter Rühren auf 25o bis 300° erhitzt.
Dabei erhält man unter Entwicklung von Wasserdampf eine gelbe dünnflüssige Schmelze.
Entweicht kein Wasserdampf mehr, so gießt man die Schmelze aus. Das 3, 3', 4, 4'-Biphenyltetracarbonsäureanhydrid
erstarrt zu einer schwach gelblichen kristallinen Masse. Ausbeute 13o Gewichtsteile.
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c. Dibenzoylbiphenyldicarbonsäure 294 Gewichtsteile 3, 3', 4, 4'-Biphenyltetracarbonsäureanhydrid
werden mit 532 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid fein vermahlen; das Gemisch wird
bei Zimmertemperatur in 3ooo Gewichtsteile Benzol eingerührt. Dann steigert man
die Temperatur langsam auf 7o bis 8o° und hält das Reaktionsgemisch unter stetigem
Rühren etwa 5 bis 8 Stunden bei dieser Temperatur. Die Reaktionsmasse entwickelt
stetig Salzsäure, färbt sich braun und scheidet einen braunen harzigen Niederschlag
ab. Nach Erkalten wird die Aluminiumchloridadditionsverbindung durch Eis zersetzt,
das restliche Benzol mit Wasserdampf abgeblasen und der graue Niederschlag filtriert
und mit Wasser gewaschen. Dann löst man ihn in verdünnter Natronlauge, kocht mit
Tierkohle auf, filtriert und säuert mit Mineralsäure an. Die abgeschiedene Dibenzoylbiphenyldicarbonsäure
wird filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Durch Umkristallisieren aus
Eisessig erhält man feine farblose Nädelchen vom Schmelzpunkt 256 bis 257°, die
sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe lösen. Ausbeute 35o Gewichtsteile.
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d. 2, 2'-Dianthrachinonyl 414 Gewichtsteile Dibenzoylbiphenyldicarbonsäure
werden mit 40oo Gewichtsteilen Schwefelsäure von 66° Be etwa 6 Stunden bei ioo°
gerührt. Die orangefarbene Lösung wird in Eis eingerührt, wobei sich das 2, 2'-Diantbrachinonyl
als schwach gelblicher Niederschlag abscheidet. Man saugt ab, kocht den Niederschlag
mit verdünntem Ammoniak aus, saugt ab, wäscht mit Wasser und trocknet. Ausbeute
37o Gewichtsteile. Aus Nitrobenzol resultieren schwach gelbliche Nädelchen, die
bei 36o° noch nicht geschmolzen und in allen organischen Lösungsmitteln schwer löslich
sind. In konz. Schwefelsäure löst sich das 2', 2'-Dianthrachinonyl orangefarben.
Die Farbe der Küpe ist rotbraun.
. Beispiel 2 a. Ditoluylbiphenyldicarbonsäure
294 Gewichtsteile 3, 3', 4 4@-Biphenyltetracarbonsäureänhydrid, 532 Gewichtsteile
Alytminiumchlorid, 3ooo Gewichtsteile Toluol werden genau nach Beispiel ic behandelt
und aufgearbeitet. Durch Umkristallisieren aus Eisessig erhält man feine farblose
Nädelchen vom Schmelzpunkt 274 bis 275°, die sich in konz. Schwefelsäure mit orangegelber
Farbe lösen. Ausbeute 35o Gewichtsteile.
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b. Dimethyl-2, 2'-dianthrachinonyl q.4.2 Gewichtsteile Ditoluylbiphenyl,dicarbonsäure,
4ooo Gewichtsteile Schwefelsäure von 660 B6 werden genau nach Beispiel id behandelt
und aufgearbeitet. Ausbeute 38o Gewichtsteile. Aus Nitrobenzol resultieren schwach
gelbliche Nädelchen vom Schmelzpunkt 315°, die in allen organischen Lösungsmitteln
schwer löslich sind. In konz. Schwefelsäure löst sich das Dimethyl-2, 2'-dianthrachinonyl
mit orangener Farbe.
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Beispiel 3 a. Dinaphthoylbiphenyldicarbonsäure 2g4 Gewichtsteile 3,
3', 4 4'-Biphenyltetracarbonsäureanhydrid werden mit 532 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid
fein vermahlen und bei io° in eine Lösung von 294 Gewichtsteilen Naphthalin in 3ooo
Gewichtsteilen Benzol eingerührt. Man rührt i Tag bei io°. Es entsteht allmählich
eine-dunkelbraune Lösung. Die bräune Farbe geht schließlich in Rot über. Nun steigert
man die Temperatur langsam auf 7o bis 8o0 und rührt noch i Tag. Die Salzsäureentwicklung
ist dann beendet. Man gießt nach dem Erkalten das Benzol ab, zersetzt die Aluminiumchloridadditionsverbindung
mitEis, destilliert das restliche Benzol und Naphthalin mit Wasserdampf ab, saugt
den grauen, etwas zusammengebackenen Niederschlag ab und wäscht mit Wasser. Der
gemahlene Niederschlag wird in verdünnter Natronlauge gelöst, mit Tierkohle aufgekocht,
filtriert und das Filtrat mit Mineralsäure angesäuert, wobei die Dinaphthoylbiphenyldicarbonsäure
als fast farbloser Niederschlag ausfällt. Nun kocht man auf; dabei sintert die Säure
zusammen und wird. schließlich fest. Man saugt ab, wäscht mit Wasser und trocknet.
Ausbeute 3g& Gewichtsteile.
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Zur weiteren Reinigung löst man in Eisessig, kocht mit Tierkohle auf,
saugt ab, rührt die Lösung in Wasser ein, saugt den farblosen Niederschlag ab, wäscht
mit Wasser und trocknet. Es gelang nicht, das Produkt in kristallinem Zustand zu
erhalten. Der so erhaltene Stoff bläht sich beim Schmelzvers such von igo° an auf.
Er -löst sich sehr leicht in Äther; Alkohol; Chloroform, Aceton, Eisessig, Essigsäureanhydrid
und sehr schwer in Benzol, Chlorbenzol, Nitrobenzol usw. In konz. Schwefelsäure
löst er sich blaustichig rot, im auffallenden Licht erscheint die Lösung grün.
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b. Dibenz-2, 2'-dianthrachinonyl . 55o Gewichtsteile Dinaphthoylbiphenyldicarbonsäure
werden in 400ö Gewichtsteilen Nitrobenzol mit 7öo Gewichtsteilen Phosphorpentachlorid
kurze Zeit zum Sieden erhitzt, wobei sich unter Sälzsäureentwicklung das Dicarbonsäuredichlorid
bildet. Nun werden in die auf Zimmertemperatur abgekühlte Lösung 530 Gewichtsteile
Aluminiumchlorid unter Rühren zugefügt. 'Die Lösung färbt sich blaustichigrot (im
auffallenden Licht erscheint die Lösung violettblau).
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Man erwärmt unter Rühren i Stunde auf dem Wasserbad. Dabei wird die
Farbe der Lösung bald braun. Nun zersetzt man die Aluminiumchloridadditionsverbindung
durch Eis, destilliert das Nitrobenzol mit Wasserdampf ab, saugt den gelben Niederschlag
ab, wäscht mit Wasser und trocknet. Ausbeute 48o Gewichtsteile.
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Zur Reinigung wird umgeküpt, der Farbstoff wird mit Luft ausgeblasen,
abgesaugt, mit Wasser gewaschen, erneut mit Wasser angeschlämmt, etwas Chlorlauge
zugesetzt und so lange gekocht, bis die Farbe der Anschlämmung reingelb geworden
ist. Nun wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Durch Umlosen aus
Nitrobenzol erhält man einen rein-gelben, amorphen Niederschlag, der bei 32o° schmilzt,
.den theoretischen Gehalt an Kohlenstoff und Wasserstoff besitzt und in allen organischenLösungsmitteln
schwer löslich ist. Aus der kalten oder heißen bordeauxroten Hydrosulfitküpe färbt
der Farbstoff die pflanzliche -Faser in bordeauxroten Tönen an, die nach dem Oxydieren
in ein schönes grünstichiges Gelb von guten Echtheitseigenschaften übergehen. Das
ist eine beachtliche Tatsache deshalb, weil das bekannte i, 2-Benzanthrachinön wegen
seiner geringen Affinität zur pflanzlichen Faser als Küpenfarbstoff keinerlei färberfsches
Interesse hat.
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Beispiel 4-Tetraoxy-2, 2'-dianthrachinonyl 26o Gewichtsteile p-Chlorphenol
werden in . iooo Gewichtsteilen 2o°1oigem- Oleum 2 bis 3 Stunden auf 13o bis 1400
erwärmt: Ohne Isolierung der entstandenen p-Chlorphenoldisulfonsäure setzt man iooo
Gewichtsteile,
Schwefelsäure von 66° Be, 2oo Gewichtsteile Borsäure
und 29o Gewichtsteile 3, 3', 4, 4 -Biphenyltetracarbonsäureanhydri,d zu, erhitzt
unter Rühren 3 Stunden auf i5o°, 2 Stunden auf 16o° (Farbe der Lösung wird tiefrot),
2 Stunden auf i8o°, 2 Stunden auf 2oo°. Die tiefrote Schmelze wird zähflüssig. Nun
rührt man in Wasser ein, saugt den rotbraunen Niederschlag ab, wäscht mit Wasser
und trocknet. Ausbeute 430 Gewichtsteile.
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Das Tetraoxydianthrachinonyl löst sich schwer in indifferenten organischen
Lösungsmitteln, leichter in Pyridin. In wäßrigen Alkalien löst es sich mit blauer
Farbe. Es gelang nicht, den Körper in kristallinem Zustand zu erhalten. Erhitzt
man jedoch i Mol mit 4 Mo1 Benzoylchlorid in der fünffachen Menge \ itrobenzol,
so erhält man in schönen gelben Nadeln seine Tetrabenzoylverbindung, die bei 3q.0°
sich zu bräunen beginnt und bei 36o° geschmolzen ist.