DE533249C - Verfahren zur Darstellung von o-Aminoaldehyden und o-Aminoketonen der Anthrachinonreihe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von o-Aminoaldehyden und o-Aminoketonen der Anthrachinonreihe Durch Einwirkung von rauchender Schwefelsäure auf a-Nitro-ß-alkylantrachinone bei niederer Temperatur werden Umwandlungsprodukte erhalten, die sich durch ein Weniger von 1 Molekül Wasser in der empirischen Zusammensetzung von den Ausgangsstoffen unterscheiden (vgl. die Patentschrift 36oq.aa). In der Annahme, daß dieser Wasseraustritt zwischen Nitrogruppe und benachbarter Alkylgruppe erfolgt, sind jene Produkte bereits Isoxazolderivate des Anthrachinons benannt worden (vgl. z. B. die britischen Patentschriften 147 001 und 160 433).
• Zu einer solchen Annahme zwang indessen die Darstellungsweise nicht. Vielmehr war die Bildung von Isoxazolen - nach allem bisher über höchstempfindliche Körper Bekannten - mit Hilfe so energischer Mittel ohne jedes Beispiel in einer anderen Körperklasse. Lag einerseits kein Beweis vor für die Richtigkeit dieser bloßen Annahme, so mußte andererseits beim Zutreffen .der Annahme die ungewöhnliche Entstehungsweise auch anormale Eigenschaften voraussehen lassen. Bekanntlich lassen sich Analogieschlüsse, die von einfach gearteten Verbindungen hergeleitet sind, nicht ohne weiteres auf Anthrachinonabkömmlinge ziehen, am wenigsten wenn diese Anthrachinonkörper selbst ihre Entstehung einer typischen Ausnahmereaktion in der Anthrachinonreihe verdanken.
• Es wurde nun gefunden, daß die Isoxazole der Anthrachinonreihe überaus glatt unter der Einwirkung von Reduktionsmitteln in die Aminoanthrachinonaldehyde und Aminöanthrachinonketone übergehen, ohne daß Komplikationen, etwa infolge der Anwesenheit der leicht reduzierbaren Ketongruppe des Anthrachinonkernes, eintreten. Folgendes Schema versinnbildlicht das Wesentliche dieser Reaktion: Die so in einfachster Weise darstellbaren Aminoanthrachinonaldehyde und -ketone sind wertvolle Zwischenprodukte für Farbstoffe. Ihre Darstellung läßt sich vorteilhaft mit der der Anthrachinonisoxazole in einem Arbeitsgang vereinigen.
• Beispiele i. Darstellung von i-Aminoanthrachinon-2-aldehyd: i Gewichtsteil des durch Einwirkung von rauchender Schwefelsäure auf i-Nitro-2-methylanthrachinon erhältlichen, in kalten Alkalien unlöslichen Produktes (Anthrachinon-i - 2-isoxazol) wird mit 2 Gewichtsteilen Natriumhydrosulfit in wäßrigammoniakalischer Lösung unter Luftabschluß so lange im Wasserbade erwärmt, bis Lösung erfolgt. Beim nachfolgenden Einleiten von Luft in die filtrierte Lösung scheidet sich .der i-Aminoanthrachinon-2-aldehyd in roten- kristallinischen Flocken aus. Er ist unlöslich in Wasser, Säuren und Alkalien, wenig löslich in Alkohol und Äther, reichlich in siedendem Benzol, Toluol, Eisessig und Amylalkohol. Er schmilzt bei 329°. Ammoniakalische Hydrosulfitlösung löst den Aldehyd mit roter, ätzalkalische mit grüner Farbe.
• 2. Darstellung von i-Amino-2-acetylanthrachinon (i-Aminoanthrachinon-2-methylketon) : Ersetzt man in Beispiel i das aus i-Nitro-2-methylanthrachinon und rauchender Schwefelsäure erhältliche Produkt durch das aus i-Nitro-2-äthylanthrachinön mittels rauchender Schwefelsäure erhältliche Anthrachinon-i - 2-methylisoxazol, so erhält man, bei sonst gleicher Arbeitsweise, das i-Amino-2-acetylanthrachinön. Es kristallisiert aus Eisessig in derben roten, bei 22o° schmelzenden Nadeln. Ammoniakalische Hydrosulfitlösung löst es -mit rotgelber, ätzalkalische mit brauner Farbe.
• 3. Eine dünne Paste von Anthrachinoni - 2-isoxazol (vgl. Patentschrift 360 422, Beispiel i) wird nach Zugabe von überschüssiger Natriumbisulfitlösung so lange zum Kochen erhitzt, bis die gelbe Farbe des Isoxazols verschwunden und ein roter feinkristalliner Niederschlag gebildet ist. Dann wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Das -Produkt ist i-Aminöanthrachinon=ä-aldehyd und identisch mit dem Produkte des- Beispiels i.
• q.. ioo Gewichtsteile i-Nitro-2-methylanthrachinon werden bei 5 bis io° in 6oo Gewichtsteile rauchender Schwefelsäure von 6o °1o Anhydridgehalt eingerührt und die entstandene Schmelze unter Kühlung mit goo Gewichtsteilen 9o °/oiger Schwefelsäure verdünnt. Zu dieser schwefelsauren Lösung des Anthrächinon-i - 2-isoxazois läßt man nun eine Lösung von 2io Gewichtsteilen Eisenvitriol in 5oo Teilen Wasser zulaufen, wobei man die Temperatur auf etwa 3o bis q.o° hält. Dann wird in Wasser gegossen, der ausfallende i-Aminoanthrachinon-2-aldehyd abfiltriert und mit Wasser, dann mit verdünntem Alkali und wieder Wasser gewaschen und getrocknet.
• 5. Das durch Eintragen von i Gewichtsteil i - 5-Dsnitro-2 methylanthrachinon in etwa i 5 Teile rauchende Schwefelsäure von 4o'/" Anhydridgehalt unter Kühlung dargestellte 5-Nitroanthrachinon-i -2-isoxazol wird .in verdünnter schwefelsaurer Suspension mit einem Überschuß von Eisenvitriol so lange zum Kochen erhitzt, bis die gelbe Farbe des Isoxazols verschwunden und ein rötlichbrauner Niederschlag entstanden ist. Das Produkt wird filtriert und gewaschen. Es stellt nach dem Trocknen und Umkristallisieren aus Chlorbenzol oder Eisessig ein braunes Kristallpulver mit rotem Stich dar, das bei 228° schmilzt. Die blasse rötlichgelbe Farbe der Lösung in konzentrierter Schwefelsäure schlägt auf Zusatz von Formaldehyd in ein, tiefes Blau um. Die alkalische Hydrosulfitküpe ist prachtvoll grün gefärbt. Wie die Analyse ergibt, entsteht der@i-Amino-5-nitroanthrachinon-2-aldehyd.
• 6. io Gewichtsteile Anthrachinon-i - 2-isoxazol und 6 Gewichtsteile Anilinsulfat werden in ioo Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst und bis auf 17o° erhitzt. Dann wird gekühlt, der i-Aminoanthrachinon-2-aldehyd mit Wasser gefällt, nach Zugabe von etwas Kochsalzlösung filtriert, gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt etwa 97 °1o der Theorie.
• 7. Darstellung von i - 5-Diaminoanthrachinon-2 - 6-dialdehyd: i Gewichtsteil i - 5-Dinitro-2 - 6-dimethylanthrachinon wird unter guter Kühlung in 15 Teile rauchende Schwefelsäure -von 65 °/o Anhydridgehalt eingetragen- und das entstandene i -:2 - 5 # 6-Diisoxazol in verdünnter schwefelsaurer Suspension mit einem Überschuß von Ferrosulfat so lange bei Dampfbadtemperatur verrührt, bis die braunstichig gelbe Farbe des suspendierten Körpers in Dunkelrot übergegangen- ist. Das -Reaktionsprodukt wird -abgesaugt, gewaschen und getrocknet Es stellt ein rotes Pulver dar, das aus Nitrobenzol in violettroten Nadeln vom Schmelzpunkt 3q.0° kristallisiert. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist braungelb und schlägt auf Zugabe von Formaldehyd nach Blau um. Die alkalische Hydrosulfitküpe ist smaragdgrün gefärbt.
• B. Darstellung von i - 8-Diaminoanthrachinon-2 - 7-dialdehyd: Ersetzt man das i - 5-Diamino-2 - 6-dimethylanthrachinon in Beispiel 7 durch .das i - 8-Dinitro-2 - 7-dimethylanthrachinon, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise über das Anthrachinon-i -:2, 8 - 7-diisoxazol den i - 8-Diaminoanthrachinon- 2 # 7-dialdehyd als blaustichigrote Paste, nach dem Trocknen als dunkelrotes Pulver. Aus Nitrobenzol kristallisiert die Substanz in dunkelvioletten Nädelchen, die sich in konzentrierter Schwefelsäure mit braungelber Farbe lösen. Die alkalische Hydrosulfitkiipe ist grün gefärbt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von o-Aminoaldehyden und o-Aminoketonen der Anthrachinonreihe,, dadurch gekennzeichnet, daß man Anthrachinon-a-ß-isoxazole mit reduzierenden Mitteln behandelt.