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Verfahren zur Darstellung von o-Aminoaldehyden und o-Aminoketonen
der Anthrachinonreihe Durch Einwirkung von rauchender Schwefelsäure auf a-Nitro-ß-alkylantrachinone
bei niederer Temperatur werden Umwandlungsprodukte erhalten, die sich durch ein
Weniger von 1 Molekül Wasser in der empirischen Zusammensetzung von den Ausgangsstoffen
unterscheiden (vgl. die Patentschrift 36oq.aa). In der Annahme, daß dieser Wasseraustritt
zwischen Nitrogruppe und benachbarter Alkylgruppe erfolgt, sind jene Produkte bereits
Isoxazolderivate des Anthrachinons benannt worden (vgl. z. B. die britischen Patentschriften
147 001 und 160 433).
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Zu einer solchen Annahme zwang indessen die Darstellungsweise
nicht. Vielmehr war die Bildung von Isoxazolen - nach allem bisher über höchstempfindliche
Körper Bekannten - mit Hilfe so energischer Mittel ohne jedes Beispiel in einer
anderen Körperklasse. Lag einerseits kein Beweis vor für die Richtigkeit dieser
bloßen Annahme, so mußte andererseits beim Zutreffen .der Annahme die ungewöhnliche
Entstehungsweise auch anormale Eigenschaften voraussehen lassen. Bekanntlich lassen
sich Analogieschlüsse, die von einfach gearteten Verbindungen hergeleitet sind,
nicht ohne weiteres auf Anthrachinonabkömmlinge ziehen, am wenigsten wenn diese
Anthrachinonkörper selbst ihre Entstehung einer typischen Ausnahmereaktion in der
Anthrachinonreihe verdanken.
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Es wurde nun gefunden, daß die Isoxazole der Anthrachinonreihe überaus
glatt unter der Einwirkung von Reduktionsmitteln in die Aminoanthrachinonaldehyde
und Aminöanthrachinonketone übergehen, ohne daß Komplikationen, etwa infolge der
Anwesenheit der leicht reduzierbaren Ketongruppe des Anthrachinonkernes, eintreten.
Folgendes Schema versinnbildlicht das Wesentliche dieser Reaktion:
Die so in einfachster Weise darstellbaren Aminoanthrachinonaldehyde und -ketone
sind wertvolle Zwischenprodukte für Farbstoffe. Ihre Darstellung läßt sich vorteilhaft
mit der
der Anthrachinonisoxazole in einem Arbeitsgang vereinigen.
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Beispiele i. Darstellung von i-Aminoanthrachinon-2-aldehyd: i Gewichtsteil
des durch Einwirkung von rauchender Schwefelsäure auf i-Nitro-2-methylanthrachinon
erhältlichen, in kalten Alkalien unlöslichen Produktes (Anthrachinon-i - 2-isoxazol)
wird mit 2 Gewichtsteilen Natriumhydrosulfit in wäßrigammoniakalischer Lösung unter
Luftabschluß so lange im Wasserbade erwärmt, bis Lösung erfolgt. Beim nachfolgenden
Einleiten von Luft in die filtrierte Lösung scheidet sich .der i-Aminoanthrachinon-2-aldehyd
in roten- kristallinischen Flocken aus. Er ist unlöslich in Wasser, Säuren und Alkalien,
wenig löslich in Alkohol und Äther, reichlich in siedendem Benzol, Toluol, Eisessig
und Amylalkohol. Er schmilzt bei 329°. Ammoniakalische Hydrosulfitlösung löst den
Aldehyd mit roter, ätzalkalische mit grüner Farbe.
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2. Darstellung von i-Amino-2-acetylanthrachinon (i-Aminoanthrachinon-2-methylketon)
: Ersetzt man in Beispiel i das aus i-Nitro-2-methylanthrachinon und rauchender
Schwefelsäure erhältliche Produkt durch das aus i-Nitro-2-äthylanthrachinön mittels
rauchender Schwefelsäure erhältliche Anthrachinon-i - 2-methylisoxazol, so erhält
man, bei sonst gleicher Arbeitsweise, das i-Amino-2-acetylanthrachinön. Es kristallisiert
aus Eisessig in derben roten, bei 22o° schmelzenden Nadeln. Ammoniakalische Hydrosulfitlösung
löst es -mit rotgelber, ätzalkalische mit brauner Farbe.
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3. Eine dünne Paste von Anthrachinoni - 2-isoxazol (vgl. Patentschrift
360 422, Beispiel i) wird nach Zugabe von überschüssiger Natriumbisulfitlösung
so lange zum Kochen erhitzt, bis die gelbe Farbe des Isoxazols verschwunden und
ein roter feinkristalliner Niederschlag gebildet ist. Dann wird abgesaugt, gewaschen
und getrocknet. Das -Produkt ist i-Aminöanthrachinon=ä-aldehyd und identisch mit
dem Produkte des- Beispiels i.
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q.. ioo Gewichtsteile i-Nitro-2-methylanthrachinon werden bei 5 bis
io° in 6oo Gewichtsteile rauchender Schwefelsäure von 6o °1o Anhydridgehalt eingerührt
und die entstandene Schmelze unter Kühlung mit goo Gewichtsteilen 9o °/oiger Schwefelsäure
verdünnt. Zu dieser schwefelsauren Lösung des Anthrächinon-i - 2-isoxazois läßt
man nun eine Lösung von 2io Gewichtsteilen Eisenvitriol in 5oo Teilen Wasser zulaufen,
wobei man die Temperatur auf etwa 3o bis q.o° hält. Dann wird in Wasser gegossen,
der ausfallende i-Aminoanthrachinon-2-aldehyd abfiltriert und mit Wasser, dann mit
verdünntem Alkali und wieder Wasser gewaschen und getrocknet.
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5. Das durch Eintragen von i Gewichtsteil i - 5-Dsnitro-2 methylanthrachinon
in etwa i 5 Teile rauchende Schwefelsäure von 4o'/" Anhydridgehalt unter Kühlung
dargestellte 5-Nitroanthrachinon-i -2-isoxazol wird .in verdünnter schwefelsaurer
Suspension mit einem Überschuß von Eisenvitriol so lange zum Kochen erhitzt, bis
die gelbe Farbe des Isoxazols verschwunden und ein rötlichbrauner Niederschlag entstanden
ist. Das Produkt wird filtriert und gewaschen. Es stellt nach dem Trocknen und Umkristallisieren
aus Chlorbenzol oder Eisessig ein braunes Kristallpulver mit rotem Stich dar, das
bei 228° schmilzt. Die blasse rötlichgelbe Farbe der Lösung in konzentrierter Schwefelsäure
schlägt auf Zusatz von Formaldehyd in ein, tiefes Blau um. Die alkalische Hydrosulfitküpe
ist prachtvoll grün gefärbt. Wie die Analyse ergibt, entsteht der@i-Amino-5-nitroanthrachinon-2-aldehyd.
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6. io Gewichtsteile Anthrachinon-i - 2-isoxazol und 6 Gewichtsteile
Anilinsulfat werden in ioo Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst und
bis auf 17o° erhitzt. Dann wird gekühlt, der i-Aminoanthrachinon-2-aldehyd mit Wasser
gefällt, nach Zugabe von etwas Kochsalzlösung filtriert, gewaschen und getrocknet.
Die Ausbeute beträgt etwa 97 °1o der Theorie.
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7. Darstellung von i - 5-Diaminoanthrachinon-2 - 6-dialdehyd: i Gewichtsteil
i - 5-Dinitro-2 - 6-dimethylanthrachinon wird unter guter Kühlung in 15 Teile
rauchende Schwefelsäure -von 65 °/o Anhydridgehalt eingetragen- und das entstandene
i -:2 - 5 # 6-Diisoxazol in verdünnter schwefelsaurer Suspension mit einem Überschuß
von Ferrosulfat so lange bei Dampfbadtemperatur verrührt, bis die braunstichig gelbe
Farbe des suspendierten Körpers in Dunkelrot übergegangen- ist. Das -Reaktionsprodukt
wird -abgesaugt, gewaschen und getrocknet Es stellt ein rotes Pulver dar, das aus
Nitrobenzol in violettroten Nadeln vom Schmelzpunkt 3q.0° kristallisiert. Die Lösungsfarbe
in konzentrierter Schwefelsäure ist braungelb und schlägt auf Zugabe von Formaldehyd
nach Blau um. Die alkalische Hydrosulfitküpe ist smaragdgrün gefärbt.
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B. Darstellung von i - 8-Diaminoanthrachinon-2 - 7-dialdehyd: Ersetzt
man das i - 5-Diamino-2 - 6-dimethylanthrachinon in Beispiel 7 durch .das i - 8-Dinitro-2
- 7-dimethylanthrachinon, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise über das
Anthrachinon-i -:2, 8 - 7-diisoxazol den i - 8-Diaminoanthrachinon-
2
# 7-dialdehyd als blaustichigrote Paste, nach dem Trocknen als dunkelrotes Pulver.
Aus Nitrobenzol kristallisiert die Substanz in dunkelvioletten Nädelchen, die sich
in konzentrierter Schwefelsäure mit braungelber Farbe lösen. Die alkalische Hydrosulfitkiipe
ist grün gefärbt.