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Verfahren zum Herstellen von Farbstoffen Erhitzt man Phenol mit einer
organischen oder anorganischen Säure, z. B. mit konzentrierter Schweoelsäure und
Oxalsäure, dann erhält man einen Farbstoff in Form einer braunen Substanz, die sich
in Alkalien fuchsinrot färbt. Diese Verbindung ist unter dem Namen »Aurin« im Lehrbuch
der Organischen Chemie von Paul K a r r e r , 1939, S. 694, beschrieben. Aurin löst
sich in Alkohol und Eisessig mit tiefgoldgelber Farbe. In Wasser ist es unlöslich.
Das Natriumsalz des Aurins dient zum Färben von Tapeten und Papier.
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Es ist weiter aus den deutschen Patentschriften 84990. 975 897, 990
508 und aus der USA.-Patentschrift 1 931 049 bekannt, mehrwertige organische Hydroxylverbindungen
mit ein- oder mehrwertigen organischen Säuren oder Phthalsäureanhydrid umzusetzen.
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Eine weitere Anzahl von Veröffentlichungen behandeln z. B. die Umsetzung
von Resorcin mit Oxalsäure bei bestimmten Temperaturen, gegebenenfalls im Einschlußrohr
oder unter Zusatz von konzentrierter Schwefelsäure, wodurch gefärbte Verbinden gen
entstehen (vgl. hierzu insbesondere Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft,
Bd. 10, 1877, S. 1305, und Bd. 11, 1878. S. 1185, sowie Journal of the Chemical
Society [London], Bd. 75, 1899, S. 519).
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Es wurde nun gefunden, daß man durch Umsetzen ein- oder mehrwertiger
aromatischer Hydroxylverbindungen mit ein- oder mehrwertigen organischen Säuren,
gegebenenfalls unter Anwendung erhöhter Temperaturen, erhöhten Druckes und/oder
Katalysatoren Farbstoffe herstellen kann, wenn man die genannten Umsetzungen in
Anwesenheit von Oxalsäure und von Amiden oder Aminocarbonsäuren vornimmt.
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Die Umsetzung ein- oder mehrwertiger aromatitischer Hydroxylverbindungen
mit ein- oder mehrwertigen organischen Säuren in Anwesenheit von Oxalsäure und von
Amiden oder Aminocarbonsäuren kann auch in Gegenwart einer oder mehrerer anorganischer
Säuren bei normaler oder erhöhter Temperatur in trockenem Zustand oder in Wasser
oder anderen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Dabei kann auch verminderter Druck
oder Uberdruck angewendet werden oder Katalysatoren zugesetzt werden. Als Katalysatoren
eignen sich z. B. Platin oder Kupfer. Wenn man von gleichen Ausgangsstoffen ausgeht,
so kann man durch Veränderung der einzelnen Gewichtsmengen Stoffe erhalten, die
unterschiedliche Färbungen ergeben.
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Durch Vergleichsversuche wurde festgestellt, daß
bei der bekannten
Umsetzung von Resorcin und Oxalsäure Verbindungen der Formeln oder
entstehen, während nach dem beanspruchten Verfahren durch Zusatz von Harnstoff Stickstoff
in die Ringsysteme (A) und (B) eingebaut wird, wodurch Verbindungen der Formeln
(C) und (D) gebildet werden.
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Nach dem bekannten Verfahren entstehen also Verbindungen mit dem
Ringsystem des Xanthens, während die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren
Verbindungen dem Acridinringsystem angehören.
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Es wurde weiter festgestellt, daß man nach dem Verfahren gemäß der
Erfindung zu lichtechten Farbstoffen kommt, wenn man das zunächst erhaltene Farbstoffgemisch
trennt, wie aus dem nachfolgenden Beispiel 19 zu ersehen ist.
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Beispiel 1 1,0 g Resorcin, 0,1 g Oxalsäure und 1 g Harnstoff werden
in 300 cm3 Wasser gelöst und eingedampft.
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Der Rückstand wird mit 50 cm3 siedendem Wasser versetzt und dann filtriert.
Die Lösung zeigt einen pH-Wert von 5,4. Sie ist gelb gefärbt und wird durch Zusatz
von Alkali rot. Der Filterrückstand ist in Äthanol löslich und zeigt bei Zugabe
von Ammoniak eme grüne t luoreszenz.
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Beispiel 2 1,0g Resorcin, 0,1 g Oxalsäure und 0,1 g Harnstoff werden
in 300 cm3 Wasser gelöst und nicht ganz bis zur Trocknung eingedampft. Oie Weiterbehandlung
erfolgt wie im Beispiel 1. Der erhaltene Filterrückstand ist quantitativ löslich
(pH = 5). Die Farbe der erhaltenen Lösung ist sauer gelb und alkalisch gelbbraun
gefärbt.
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Bei Zugabe von Formaldehyd erfolgt unter starker Wär,rneentwicklung
eine schwer filtrierbare ockerfarbige Ausfällung. Eine Lösung in konzentrierter
Schwefelsäure ergibt eine weingelbe klare Flüssigkeit.
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Beispiel 3 0,1 g Resorcin, 0,4 g Oxalsäure und 0,1 g Harnstoff werden
in 30 cm3 Wasser gelöst. Beim Eindampfen bildet sich erst ein blauer, dann ein grüner,
schließ lich ein gelber Rand, der mit der Gesamtsubstanz rotbraun wird. Weiter wird
wie im Beispiel 1 verfahren (pH = 1). Die Farbe der erhaltenen wäßrigen Lösung ist
in saurem Bereich gelblichrot und im alkalischen rotbraun.
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Beispiel 4 0,1 g Resorcin, 0,1 g Oxalsäure und 1 g Harnstoff werden
in 30 cm3 Wasser gelöst und wie im Beispiel 1 weiterbehandelt. Die Farbe der erhaltenen
Lösung ist sauer braunrot und alkalisch rötlich mit grüner Fluoreszenz.
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Beispiel 5 1,5 g Resorcin, 1,5 g Oxalsäure und 0,7 g ESannstoff werden
in 25 cm3 Wasser gelöst. Beim Ein-
dampfen in der Porzellanschale verfärbt sich die
Lösung nicht. Nach dem Verdampfen des Wassers bleibt eine weiße Substanz zurück,
die bei weiterem Erhitzen bei einer Temperatur von 140- C unter dauerndem Rühren
langsam blutrot wird. Nach dem Abkühlen bleibt eine gallertartige Masse zurück,
die mit 15 cm3 Wasser aufgekocht wird. Der pH-Wert der wäßrigen Lösung beträgt 6;
die Farbe der wäßrigen Lösung ist gelblichbraun.
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Versetzt man die Lösung mit so viel Ammoniak daß sie alkalisch wird,
so ändert sich die Farbe im durchscheinenden Licht nach Rot und im Auflicht nach
Grün.
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Der erhaltene Rückstand wird mit 5 cm3 wasserfreiem Athanol aufgenommen.
Die alkoholische Lösung ist im Durchlicht rot und im Auflicht sehr intensiv grün.
Versetzt man die alkoholische Lösung mit so viel Ammoniak, dal3 diese alkalisch
reagiert, so ist die Farbe im durchscheinenden Licht tiefrot und im Auflicht zunächst
grün und dann intensiv bläulich.
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Beispiel 6 1,5 g Resorcin, 2,0 g Oxalsäure und 1,5 g Harnstoff werden
in 30cm3 Wasser gelöst. Beim Eindampfen in der Porzellanschale verfärbt sich die
Lösung nicht. Nach dem Verdampfen des Wassers schäumt die Substanz stark auf. Bei
weiterem Erhitzen unter dauerndem Rühren wird sie ockerfarben.
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Die nach dem Abkühlen feste Substanz wird mit 15 cm3 Wasser aufgekocht,
wobei ein Rückstand verbleibt. Das Filtrat hat einen pH-Wert von 4 und ist gelblichbraun
gefärbt. Im durchscheinenden Licht ist die Farbe rot.
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Der Rückstand wird in Äthanol gelöst. Die alkoholische Lösung ist
im Durchlicht braunrot und im Auflicht schwach grünlich. Versetzt man die alkoholische
Lösung mit Ammoniak bis zur alkalischen Reaktion, so ist die erhaltene Farbe im
Durchlicht tiefrot (jedoch heller als im Beispiel 5), und im Auflicht zeigt sie
bläuliche Fluoreszenz.
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Beispiel 7 I g Resorcin, 0,1 g Oxalsäure, 1 g Harnstoff und 2,2 cm3
konzentrierte Schwefelsäure werden in 20 cm3 Wasser gelöst und nach dem Eindampfen
mit 30 cm3 Wasser versetzt. Die Farbe der erhaltenen Lösung ist sauer grünlichrot
und allcalisch braungrün fluoreszierend.
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Beispiel 8 1,0 g Resorcin, 0,1 g Oxalsäure, 1 g Harnstoff und 1,5
cm3 konzentrierte Salpetersäure werden in 200cm3 Wasser gelöst und, wie im Beispiel
7 beschrieben, weiterbehandelt. Die Farbe der erhaltenen Lösung ist im sauren Bereich
rotbraunrotviolett und im alkalischen grün.
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Beispiel 9 1,0 g Resorcin, 1 g Oxalsäure, 1,0 g Harnstoff und 1,5
cm3 Essigsäure werden, wie im Beispiel 7 angegeben, behandelt. Die Farbe der erhaltenen
Lösung ist in saurem Bereich ockerfarben und im alkalischen gelbgrün.
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Beispiel 10 Die wäßrigen Lösungen aus den Beispielen 8 und 9 werden
zusammengeschüttet. Die Farbe der erhaltenen
Lösung ist im sauren
Bereich rötlich und im alkalischen schmutziggrün.
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Beispiel 11 1,0g Resorcin, 0,1 g Oxalsäure, 1,0g Harnstoff und 3,0
cm3 25"10ige Salzsäure werden, wie im Beispiel 7 angegeben, behandelt. Die Farbe
der erhaltenen Lösung ist im sauren Bereich gelb und im alkalischen rötlich.
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Beispiel 12 1,0 g Resorcin, 0,1 g Oxalsäure, 1,0 g Harnstoff und
2,2 cm3 Phosphorsäure werden, wie im Beispiel 7 angegeben, behandelt. Die Farbe
der erhalt tenen Lösungen ist im sauren Bereich rot, mit schwachgrünlicher Fluoreszenz
und im alkalischen Bereich gelbbraun ohne Fluoreszenz.
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Beispiel 13 1,0 g Resorcin, 0,1 g Oxalsäure, 1,0g Harnstoff und ',9
cm3 Capronsäure werden wie im Beispiel 7 behandelt. Die Farbe der erhaltenen Lösung
ist im sauren Bereich gelb und im alkalischen bräunlichgelb.
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Beispiel 14 1,2 g Hydrochinon, 2,0 g Oxalsäure und 1,5 g Harnstoff
werden in 25 cm3 Wasser gelöst. Die Lösung bleibt farblos. Die Trockensubstanz wird
beim Erhitzen auf 140°C gelb. Sie wird nach dem Abkühlen mit 20 cm3 Wasser versetzt
wobei sie schon bei einer Temperatur von 40 C völlig gelöst wird. Die Lösung hat
einen pH-Wert von 4 und ist bräunlich gefärbt. Im alkalischen Bereich schlägt diese
nach Hellbraun um.
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Beispiel 15 1,0 g Brenzkatechin, 2,0 g Oxalsäure und 1 5g Harnstoff
werden wie im Beispiel 14 behandelt. Die erhaltene Lösung ist beim pH = 2 farblos
und im alkalischen Bereich rötlich. Versetzt man die wäßrige Lösung mit äthanol
und gibt dann Ammoniak zu, so ändert sich die Farbe nach Rötlichbraun.
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Beispiel 16 1,0 g Orcin, 2,0 g Oxalsäure und 1,5 g Harnstoff werden
in 20 cm3 Wasser gelöst. Die Trockensubstanz wird beim Erhitzen auf 140°C gelb.
Sie wird nach dem Abkühlen mit 55 cm3 Wasser versetzt. Es wird eine gelblichockerfarbene
Lösung vom pH-Wert= 6 erhalten, die im alkalischen Bereich in Tiefrot umschlägt.
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Beispiel 17 1,0 g Pyrogallol, 1,0 g Oxalsäure und 1,0 g Harnstoff
werden in 20 cm3 Wasser gelöst. Die Trocknen substanz wird beim Erhitzen auf 140°C
bräunlich.
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Die Farbe der wäßrigen Lösung ist bei einem pH-Wert= 5 hellbraun und
im alkalischen Bereich braun.
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Beispiel 18 1,0 g Phloroglucin, 1,0 g Oxalsäure und 1,0 g Harnstoff
werden in 20 cm3 Wasser gelöst. Die Trockensubstanz wird mit 50 cm3 Wasser versetzt.
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Der pH-Wert der wäßrigen Lösung beträgt 2, die Farbe ist grünlich,
die im alkalischen Bereich in rötlich umschlägt.
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Beispiel 19 22 g Resorcin, 13 g Oxalsäure und 9 g Harnstoff löst
man in 300 cm3 Wasser, verdampft das Wasser in der Porzellanschale, erhitzt das
zurückbleibende Substanzgemisch zunächst 4 Stunden bei 170'C und anschließend 5
Stunden auf 190°C. Zur Reinigung kocht man den blutrotgefärbten Kolbeninhalt mit
Wasser aus, löst den Rückstand in Natronlauge, filtriert ab und säuert mit verdünnter
Salzsäure wieder an.
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Der braunrote Niederschlag wird nun mehrmals mit siedendem Äthanol
extrahiert, die Extrakte vereinigt, das Lösungsmittel abdestilliert, das zurückbleibende
Produkt mehrmals aus verdünntem äthanol umkristallisiert und bei 130 bis 135°C getrocknet.
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Auf diese Weise erhält man ein braunrotes Pulver, das sich in Alkalihydroxyd,
Eisessig, äthanol, Aceton und Dimethylformamid löst, in 50°/Oiger Ausbeute.
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Das rotbraune Pulver ist die Verbindung 6-Hydroxy-3-isoacridon-9-carbonsäure
der Formel
Diese Verbindung hat die Summenformel Cl4HsNO4 und das Molekulargewicht 255,22.
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Analyse: Berechnet . . . C 65,88°/o, H 3,55°/0, N 5,49°/0, gefunden
. C 65,74°/o, H 3,88"/0, N 5,29°/o.
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Der sich nicht in heißem Äthanol lösende Anteil des braunroten Niederschlages
wurde in wenig Dimethylformamid aufgenommen und mit Ligroin (Siedepunkt 40 bis 80°C)
wieder ausgefällt. Durch mehrmaliges Umfällen kann diese Säure, die sich in Alkalihydroxyd,
Aceton und Dimethylformamid löst, in 15°/o Ausbeute abgetrennt werden. Das so gewonnene
6-Hydroxy-9-carboxy-9-(2',4'-dihydroxyphenyl)-3-isoacridon hat die Formel
Summenformel = C20H1sNO6. Molekulargewicht = 365,22.
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Analyse: Berechnet . . . C 65,75°/o, H 4,10°/o, N 3,83°/o; gefunden
. . C 65,55°/o, H 3,76°/o, N 4,03°/o.
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Mit den Farbstoffen der oben angegebenen Formeln wurde je eine Färbung
vorgenommen, und
zvar wurde zu diesem Zweck in eine Lösung von 0,5
g Farbstoff in 100 cm³ Wasser und 0,5 g Natriumhydroxyd 5 g Stoff eingetaucht. Danach
erwärmt man das Farbbad zunächst auf 30 bis 40 C und läßt die Temperatur im Verlauf
von 30 Minuten auf 80 bis 85°C steigen. Um eine gleichmäßige Eindringung der Farblösung
zu erreichen, bewegt man die Lösung mit zwei Glasstäben. Nach weiteren 30 Minuten
bei 80 bis 857 C wird der Stoff aus der Lösung entfernt und so lange mit kaltem
Wasser gewaschen, bis die Waschwässer farblos sind. Nach 15 Minuten Behandlung mit
50 bis 60 C warmem Wasser kann das Gewebe getrocknet werden.
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Nach dieser Methode wurden mit beiden Farbstoffen lichtechte Färbungen
erzielt, und zwar erhielt man mit dem Farbstoff der ersten Formel eine rostbraune
und mit dem Farbstoff der zweiten Formel cine weinrnte Färbung.
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Beispiel 20 Man löst 22 g Resorcin. 11,8 g Bernsteinsäure und 9 g
Harnstoff in 500 cm Wasser, dampft in der Porzellanschale ein. erhitzt im offenen
Kolben unter Rühren 10 Stunden auf 190 bis 200 C, kocht den erkalteten gelbroten
Kolbeninhalt mehrmals mit heißem Wasser aus und nimmt den Rückstand in Kalilauge
auf. Durch Neutralisieren der alkalischen Lösung mit verdünnter Salzsäure wird ein
gelbrotes Produkt erhalten, das sich durch mehrmaliges Umkristallisieren aus verdünntem
Athanol reinigen läßt. Ausbeute: 5001o der Theorie. Die Säure löst sich leicht in
Alkalihydroxyden. Eisessig, Alkohol, Aceton und Dimethylformamid.
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CiH1:3NO 3,97).
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Berechnet ... C 67,70'1I(l, H 4,5011h: gefunden ... C 67,741)o, H
4,12%.
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Aus den Analysenwerten und der Infrarot-Aufnahme ergibt sich die
erhaltene Verbindung 6-Hydroxy-3-isoacridon-9-propionsäure der Formel
Beispiel 21 17.5 kg Orcin. 6,5 kg Oxalsäure, 9 kg Harnstoff werden in 500 1 destilliertem
Wasser gelöst und bis zur Trocknung eingedampft. Es verbleibt ein farbloser Rückstand.
Anschließend wird die Masse etwa 4 Stunden bei 160 bis 180 C erhitzt. Nachdem eine
erkennbare Gasentwicklung aufgetreten ist, bleibt eine gelbe Masse zurück. Nach
dem Abkühlen wird die Masse mit heißem Wasser mehrmals gewaschen, anschließend mit
verdünnter Natronlauge gelöst, die
Lösung filtriert und mit verdünnter Salzsäure
eine Ausfällung bewirkt. Das Fällungsprodukt wird abfiltriert, mit Wasser ausgewaschen
und getrocknet.
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Es läßt sich aus Chloroform umkristallisieren. Es werden gelbe Kristalle
der Konstitutionsformel
erhalten.
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Beispiel 22 Es wird verfahren wie im Beispiel 21, nur an Stelle von
Harnstoff Thioharnstoff verwendet.
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Nach dem Schmelzen, Lösen und Ausfällen mit verdünnter Salzsäure
erhält man einen braunen, aus äthan oil umkristallisierbaren Niederschlag der K
onstitutionsformel
Die Farbstoffe lassen sich in saurer und alkalischer Lösung auf natürliche und synthetische
Fasern auftragen und können auch als Kükenfarbstoffe verwendet werden.