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Verfahren zur Darstellung von o-Aminocarbonsäuren der Anthrachinonreihe
und deren Substitutionsprodukten Während kochende wäßrige Alkalilaugen auf i-Nitro-2-methylanthrachinon
ohne Einwirkung sind (vgl. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Band
XVI (18831, Seite 698), erhält man mit alkoholischem Alkali neben großen Mengen
alkaliunlöslicher Nebenprodukte in ganz geringer Ausbeute die i-Aminoanthrachinon-2-carbonsäure.
(Vgl. Wiener Monatshefte für Chemie, Band 34 (19131, Seite ioi9.) Es wurde nun gefunden,
daß die durch Einwirkung von rauchender Schwefelsäure auf i-Nitro-2-methylanthrachinone
nach dem Verfahren der Patentschrift 360 422 K1. i2p erhältlichen Produkte
beim Behandeln mit alkalisch reagierenden Mitteln, z. B. verdünnten Alkalien, Calciumhydroxyd
u. dgl., in der Wärme die entsprechenden, als Ausgangsstoffe für die Darstellung
von Farbstoffen wertvollen i-Aminoanthrachinon-2-carbonsäuren in glatter Reaktion
und in sehr guter Ausbeute, ohne Bildung nennenswerter Mengen von Nebenprodukten,
liefern. Diese Tatsache, in Verbindung damit, daß die obengenannten Zwischenprodukte
durch Reduktion in i-Aminoanthrachinon-2-aldehyde übergehen (vgl. die britische
Patentschrift 267 163), läßt nunmehr erst die in der Patentschrift 36o 422
lediglich auf Grund der empirischen Zusammensetzung ausgesprochene Vermutung als
richtig erkennen, daß es sich um Isoxazolderivate des Anthrachinons handelt, die
aus i-Nitro-2-methylanthrachinonen durch Wasseraustritt zwischen Nitro- und Methylgruppen
entstehen. Eine Bildung von Isoxazolderivaten auf solche Weise war bisher ohne Analogie.
Aber auch wenn man die Isoxazolformel der Zwischenprodukte als gegeben annehmen
wollte, so ließ sich doch keineswegs mit Bestimmtheit voraussagen, ob :in der Anthrachinonreihe
eine Reaktion, die bei anderen Körperreihen bekannt ist, sich so leicht durchführen
lassen würde.
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Beispiele: i. Das durch Einwirkung von rauchender Schwefelsäure auf
i-Nitro-2-methylanthrachinon erhältliche, in kaltem Alkali unlösliche Produkt (Anthrachinon-i,
2-isoxazol) wird mit überschüssiger verdünnter Ätzalkalilauge oder Natriumcarbonatlösung
unter Umrühren auf etwa 8o bis 9o° erwärmt, bis Lösung mit roter. Farbe eingetreten
ist. Aus der filtrierten Lösung erhält man durch Fällung mit einer verdünnten Mineralsäure
die i Aminoanthrachinon-2-carbonsäure mit den bekannten Eigenschaften.
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2. Eine Paste des gelben Anthrachinoni, 2-isöxazols (vgl. Patentschrift
360 q.22,
K1. 12 p, Beispiel i) wird mit überschüssiger verdünnter
Kalkmilch angerührt und so lange zum Kochen erhitzt, bis eine Suspension des roten
Calciumsalzes der i-Äminoanthrachinon-2-carbonsäure in rotangefärbter Mutterlauge
entstanden ist. Nun wird mit verdünnter Salzsäure angesäuert, kurze Zeit zwecks
Zerlegung des Calciumsalzes .erhitzt und die ausgeschiedene Aminocarbonsäure dann
abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
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3. Aus dem durch Einwirkung von rauchender Schwefelsäure auf i, 5-Dinitro-2-methylanthrachinon
erhältlichen Produkt (5-Nitroanthrachinon-i, 2-isoxazol) stellt man genau nach den
Angaben des Beispiels i die i-Amino-5-nitroanthrachinon-2-carbonsäure her. Sie gleicht
in ihren Eigenschaften der nicht nitrierten i-Aminoanthrachinon-2-carbonsäure. Aus
den -kräftig roten Lösungen ihrer Alkalisalze fällen Säuren die Arninonitrocarbonsäure
in roten Flocken, die bei 3:25' schmelzen. Sie ist unlöslich in Wasser, sehr
schwer löslich in den gebräuchlichen niedrig siedenden organischenLösungsmitteln,
etwas reichlicher in heißem Nitrobenzol mit gelbroter Farbe. Die gelbbraune Farbe
ihrer Lösung in konzentrierter Schwefelsäure schlägt auf Zusatz von Formaldehyd
sofort in ein tiefes Blau um.
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4.. Das Einwirkungsprodukt von rauchender Schwefelsäure auf i, 5-Dinitro-ä,
6-dimethylanthrachinon (Anthrachinon-i, 2, 5, 6-diisoxazol, braungelbes Pulver,
löslich -in konzentrierter Schwefelsäure mit braungelber Farbe) gibt beim Erwärmen
mit überschüssiger verdünnter Ätzalkalilauge, langsamer mit Natriumcarbonatlösung,
auf dem Dampfbade eine kräftig violettsüichigrote Lösung, aus der durch Zusatz von
verdünnter Mineralsäure die i, 5-Diaminoanthrachinon-2, 6-dicarbonsäure in roten
Flocken gefällt wird. Sie ist sehr schwer löslich auch in hochsiedenden Lösungsmitteln.
Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist braungelb und schlägt auf Zusatz
von Formaldehyd nach -Blau um.
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5. Die i, 8-Diaminoanthrachinon-2, 7-dicarbonsäure wird in gleicher
Weise gewonnen, wenn man Anthrachinon-i, 2, 8, 7-diisoxazol (das Produkt der Einwirkung
von Oleum auf i, 8-Dinitro-2, 7-dimethylanthrachinon, olivbraunes Pulver, löslich
in konzentrierter Schwefelsäure mit braungelber Farbe), wie oben beschrieben, mit
verdünnter wäßriger Alkalilauge in der Wärme -behandelt. Sie zeigt ähnliche Eigenschaften
wie die isomere Diaminodicarbonsäure desBeispiels q. und unterscheidet sich von
dieser nur durch die mehr blaustichige Farbe ihres Pulvers sowie ihrer Alkalisalzlösungen.