DE603688C - Verfahren zur Darstellung von Kondensationsprodukten aus Phloroglucin - Google Patents

Verfahren zur Darstellung von Kondensationsprodukten aus Phloroglucin

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DE603688C
DE603688C DEI46945D DEI0046945D DE603688C DE 603688 C DE603688 C DE 603688C DE I46945 D DEI46945 D DE I46945D DE I0046945 D DEI0046945 D DE I0046945D DE 603688 C DE603688 C DE 603688C
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phloroglucinol
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DEI46945D
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Dr Oskar Haller
Dr Leopold Laska
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IG Farbenindustrie AG
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IG Farbenindustrie AG
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07D221/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00 condensed with carbocyclic rings or ring systems
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    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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    • C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5
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Description

  • Verfahren zur Darstellung von Kondensationsprodukten aus ffhloroglucin Durch die Patente 586 8o6 und 6o1 996 sind Verfahren zur Darstellung von Kondensationsprodukten aus Phloroglucin und aromatischen Aminen geschützt, die mindestens noch eine Hydroxylgruppe des Phloroglucinkernes enthalten, welche darin bestehen, daß man Phloroglucin mit aromatischen Aminen in Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls noch bei Gegenwart von Säuren bzw. bei Anwesenheit von Alkalibisulfiten erhitzt.
  • Es wurde nun gefunden,'daß sich diese Kondensationsverfahren mit Phloroglucin auch durchführen lassen, wenn man solche aromatische Amine verwendet, welche Hydroxyl-, Carboxyl-oder Sulfonsäuregruppen. oder mehrere dieser Gruppen gleichzeitig unmittelbar am aromatischen Kern gebunden enthalten. Hierbei wird man das Kondensationsmedium der Natur der Carbon- oder Sulfonsäuren der Amine anpassen und je nachdem vorteilhafter bei Gegenwart von Alkalibisulfiten oder von Säuren kondensieren. Es werden so Phloroglucinabkömmlinge erhalten, welche für die Herstellung von Farbstoffen sehr wichtig sind. Während bei dem vorliegenden Verfahren die Aminogruppe des aromatischen Amins mit einer Hydroxylgruppe des Phloroglucinkernes unter Wasseraustritt reagiert, erfolgt bei der bekannten Umsetzung von Phloroglucin mit o Aminobenzylalkohol eine Umsetzung der Hydroxylgruppe des Aminobenzylalkohols mit einem Wasserstoffatom des Phloroglucinkernes, wobei die Aminogruppe unangegriffen bleibt (vgl. Beilstein, Handbuch der organischen Chemie, 4. Aufl., Band VI, S. 1o98 bzw. Monatshefte f. Chemie 23 [19o2] S.986).
  • Beispiel x 40,5 Teile Phloroglucin (kristallwasserhaltig) und 61,5 Teile i-Methyl-2-amino-4-oxybenzol werden in einem emaillierten Druckkessel während 6 Stunden auf 130' erhitzt. Nachdem Erkalten wird die Reaktionsmasse in verdünnter Natronlauge gelöst, filtriert und mit Salzsäure angesäuert, wobei das Kondensationsprodukt als tiefgelbes Dihydrochlorid ausfällt. Zwecks weiterer Reinigung wird dieses nach dem Auswaschen nochmals in verdünnter Natronlauge gelöst, filtriert und durch Neutralisation mit verdünnter Essigsäure gefällt. Das so erhaltene Kondensationsprodukt aus i Mol. Phloroglucin und 2 Mol. i-Methyl-2-amino- 4-oxybenzol kristallisiert aus verdünntem Alkohol und schmilzt dann bei 115 °. Die Ausbeute beträgt 8o °/o. der Theorie.
  • Beispiel 2 81 Teile Phloroglucin (kristallwasserhaltig), 2o9 Teile Sulfanilsäure (4-Aminobenzol-i-sulfonsäure), 5oo Teile Natriumbisulfitlösung (37,6 °/o Na H S 03) und 5oo TeileWasser werden 50 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Beim Erkalten der Reaktionsflüssigkeit fällt das Kondensationsprodukt aus. Es läßt sich aus wenig Wasser umkristallisieren. Sein Schmelzpunkt liegt über 36o'. Die Analyse zeigt, daß 2 Mol. Sulfanilsäure mit i Mol. Phloroglucin zusammengetreten sind.
  • Beispiel 3 81 Teile kristallwasserhaltiges Phloroglucin, 137 Teile p-Aminobenzoesäure und 5oo Teile Natriumbisulfitlösung (37,6 °/o Na HS03)werden während 50 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Durch Ansäuern des Reaktionsgemisches mit Salzsäure fällt das Kondensationsprodukt als gelb gefärbtes salzsaures- Salz aus. Es wird zur weiteren Reinigung in Natriumcarbonat- oder -acetatlösung gelöst und durch Zugabe der theoretischen Menge Salzsäure (so daß sich kein Hydrochlorid bildet) gefällt. Das erhaltene i, 3, 5-Di-(4'-carboxyphenylamino)-oxybenzol schmilzt bei 245' und gibt in alkoholischer Lösung beim Versetzen mit einigen Tropfen Eisenchloridlösung eine kirschrote Färbung.
  • Beispiel 4 81 Teile kristallwasserhaltiges Phloroglucin, io9 Teile p-Aminophenolund 5oo Teile Natriumbisulfitlösung (37,6 Oll, Na H S 03) werden während 5o Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Durch Ansäuern des Reaktionsgemisches mit Salzsäure erhält man das Kondensationsprodukt als dunkelgelbes Dihydrochlorid. Das freie i, 3, 5-Di-(4'-oxyphenylamino)-oxybenzol ist leicht oxydierbar.
  • Beispiel 5 81 Teile kristallwasserhaltiges Phloroglucin, 175 Teile p-aminosalicylsaures Natrium, 5oo Teile Wasser und 5oo Teile Natriumbisulfitlösung (37,6 °/o Na HS 03) werden --während 5o Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Durch Zugabe von Salzsäure fällt das Kondensationsprodukt der Konstitution aus; durch LTmlöseri mit Natriumcarbonatlösung und Fällen mit der theoretischen Menge, Salzsäure kann man es reinigen. Der Schmelzpunkt liegt bei 255'. Beispiel 6 81 Teile kristallisiertes Phloroglucin, 196 Teile 2, 7-Aminonaphtholhydrochlorid, 5oo TeileWasser und 5oo Teile Natriumbisulfitlösung (37,6 °/o Na HS 03) werden 50 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten fällt das Kondensationsprodukt als grauer Niederschlag aus, der zur Reinigung in Lauge gelöst und mit Salzsäure durch Abstumpfen des Alkalis gefällt wird. Das gebildete i, 3, 5-Di-(7'-oxynapht-thyl-2'-amino)-oxybenzol schmilzt nach dem Umkristallisieren aus verdünntem Alkohol bei 9232', mit Salzsäure bildet es ein gelbes Dihydrochlorid.
  • Beispiel 7 81 Teile kristallisiertes Phloroglucin, i2o Teile i-m-Aminophenyl-3-methyl-5-pyrazolonhydrochlorid, 5oo Teile Wasser und 5oo Teile Natriumbisulfitlösung (37,6 °/o NaHS 03) werden 6o Stunden zurrt Sieden erhitzt. Der nach dem Erkalten ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, zur Reinigung in das salzsaure Salz übergeführt und dann nochmals mit Natronlauge umgelöst. Es haben sich i Mol. Phloroglucin mit i Mol. m-Aminophenylmethylpyrazolon kondensiert; das Produkt, welches ein braunes Pulver darstellt, ist nicht diazotierbar. Es besitzt also die Konstitution In der gleichen Weise kann die Kondensation von Phloroglucin mit p-Aminophenylmethylpyrazolon durchgeführt werden.
  • Beispiel 8 40,5 Teile kristallisiertes Phloroglucin und 69 Teile p-Aminobenzoesäure werden in 5oo Teilen Wasser 50 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Das Kondensationsprodukt fällt beim Erkalten aus und wird zur Reinigung in Natriumacetatlösung gelöst und mit Salzsäure neutral gefällt. Die Analyse ergibt, daß i Mol. Phloroglucin mit 2 lKol. p-Aminobenzoesäure sich kondensiert hat. Das Produkt ist mit demjenigen des Beispiels 3 identisch.
  • In gleicher Weise kann die Kondensation von Phloroglucin mit m-Aminobenzoesäure und p-Aminophenol durchgeführt werden. Die erhaltenen Produkte sind mit den bei Gegenwart von Bisulfit erhaltenen identisch.
  • Kondensiert man Phloroglucin mit den 2, 5, 7-bzw. 2, 8, 6-Aminonaphtholsulfonsäuren oder I, 8, 3, 6-Aminonaphtholdisulfonsäure, so entstehen Kondensationsprodukte, welche mit Salzsäure gelbe Hydrochloride bilden.
  • Beispiel 9 40,5 Teile kristallisiertes Phloroglucin und 68,5 Teile Anthranilsäure werden in 5oo Teilen Wasser mit 57 Teilen Salzsäure 2o' Be während 50 Stunden unter Rückfiuß zum Sieden erhitzt. Nach ungefähr io Stunden beginnt die Abscheidung eines gelben Kondensationsproduktes, das nach beendeter Reaktion heiß abgesaugt und ausgewaschen wird. Nach dem Trocknen wird es aus viel Nitrobenzol oder Bichlorbenzol umkristallisiert. Das erhaltene Produkt besitzt keinen genauen Schmelzpunkt, in kalter konzentrierter Schwefelsäure löst es sich finit gelbgrüner Fluoreszenz. Das Produkt enthält keine freie Carboxylgruppe mehr und besitzt nach seiner chemischen Untersuchung die Konstitution Es hat also bei der Kondensation der Aminogruppe mit Phloroglucin gleichzeitig eine zweite Kondensation der Carboxylgruppe unter Ringschluß zum Acridon stattgefunden. Eine solche Reaktion ist bereits von Niementowski, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 29 [I896], S. 76, beschrieben und der von ihm erhaltene Körper als Oxychinacridon bezeichnet worden; es konnte jedoch nicht vorausgesehen werden, daß unter den hier benutzten milden Reaktionsbedingungen in wässeriger Lösung bereits eine Kondensation und Acridon-Bildung eintreten würde. Der nach vorliegendem Verfahren erhaltene Körper ist anscheinend einheitlich und entspricht der oben angegebenen angularen Formel (vgl. a. a.0.).
  • Das gleiche Kondensationsprodukt wird erhalten, wenn man I Mol. Phloroglucin mit 2 Mol. Anthranilsäure nach der Bisulfitmethode kondensiert.
  • Beispiel io 4o,5 Teile Phloroglucin werden mit 5o Teilen 2, 3-Aminonaphthoesäure in 5oo Teilen Wasser und 3o Teilen Salzsäure 20' B6 30 Stunden lang unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Der entstandene orangegelbe Niederschlag wird heiß abfiltriert, gewaschen und zur Reinigung in verdünnter Natronlauge gelöst und nach dem Filtrieren durch Einleiten von Kohlensäure gefällt. Das erhaltene Produkt besitzt keinen deutlichen Schmelzpunkt und färbt sich beim Erhitzen über 300° dunkel. Es ist durch Kondensation von i Mol. Phloroglucin mit I Mol. 2, 3: Aminonaphthoesäure entstanden unter gleichzeitigem Aeridonringschluß und besitzt die Konstitution

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCII: Verfahren zur Darstellung von Kondensationsprodukten aus Phloroglucin, welche im Phloroglucinkern mindestens noch eine Hydroxylgruppe enthalten, darin bestehend, daß man Phlotoglucin mit aromatischen Aminen, welche Hydroxyl-, Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen oder mehrere dieser Gruppen gleichzeitig unmittelbar am aromatischen Kern gebunden enthalten, bei Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls auch von Säuren bzw. bei Anwesenheit von Alkalibisulfiten erhitzt.
DEI46945D 1933-04-09 1933-04-09 Verfahren zur Darstellung von Kondensationsprodukten aus Phloroglucin Expired DE603688C (de)

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