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Verfahren zur Darstellung von Pyridinoverbindungen Bekanntlich beruht
das Skraupsche Verfahren zur Darstellung von Pyridinoverbindungen (Chinolinen) darauf,
daß man auf ein aromatisches Amin in konzentrierter Schwefelsäure und in Gegenwart
eines Oxydationsmittels bei erhöhter Temperatur Glycerin oder Aerolein tinwirken
läßt. Auf diese Weise hat Skraup Chinolin, Näphthochinolin und zahlreiche im isocyclischen
Teil des Moleküls substituierte Chinoline dargestellt. Die Darstellung von Chinolin
und seinen im Benzolkern substituierten Homologen und Analogen ist. weiterhin in
zahlreichen wissenschaftlichen Veröffentlichungen und Patenten beschrieben, hat
aber technisch bisher fast keine Anwendung finden können, weil die Umsetzung außerordentlich
heftig verläuft.
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Es wurde nun gefunden, daß man Pyridinoverbindungen ein-, zwei- und
dreiringiger heterocyclischer und ein-, zwei- und dreiringiger isocyclischer Verbindungen
ohne p-Chinonstruktur in sehr einfacher Weise- und in ausgezeichneter, z. T. sogar
quantitativer Ausbeute herstellen kann, wenn man Aminoverbindungen dieser Reihen
bzw. ihre N-Substitutionsprodukte, die unter den gewählten Reaktionsbedingungen
in Amine überzugehen bzw. wie Amine zu reagieren vermögen, mit Glycerin und einem
milden Oxydationsmittel in einer höchstens 75°/oigen Schwefelsäure erhitzt, deren
Menge mindestens etwa 2,4 Mol auf x Mol Amin beträgt. Unter diesen Bedingungen vollzieht
sich die Reaktion nicht, wie bei Verwendung konzentrierter Säure, plötzlich und
mit großer Heftigkeit, sondern allmählich und unter ruhigem Sieden des Reaktionsgemisches
bei verhältnismäßig niederen Temperaturen. Dabei ist es belanglos, ob das erforderliche
Wasser zusammen mit den Reaktionskomponenten oder als solches zugegeben wird.
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Geeignete Amine sind z. B. Anilin und seine Homologen und Derivate,
wie die Toluidine, Halogenaniline, Nitraniline, Halogennitraniline, Oxyaniline,
Anilinsulfosäuren und Anilincarbonsäuren u. dgl., ferner die Phenylendiamine, die
Naphthylanmine, Aminopyridine, Aminochinoline, Aminonaphthochinoline und deren Sulfonsäuren.
Als milde Oxydationsmittel kommt vorzugsweise Nitrobenzol, besonders in Form seiner
Sulfonsäuren, in Betracht, ferner Arsensäure, aber auch andere .Oxydationsmittel
bzw. Sauerstoff abgebende Stoffe. Die Konzentrationsgrenzen der Säure, bei denen
ein allmählicher Ablauf der Reaktion gewährleistet ist, liegen zwischen q.o bis
75 °/o. Die Reaktionstemperatur wird naturgemäß von der Stärke der Säure und der
Zusammensetzung des Reaktionsgemisches bedingt und liegt etwa zwischen zzo bis 16o'.
Dabei ist es nicht unbedingt erforderlich, daß die Umsetzung sich beim Siedepunkt
des Gemisches vollzieht, doch ist es im allgemeinen von Vorteil, beim Siedepunkt
des
Gemisches zu arbeiten. Für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens fällt ins Gewicht,
daß bei der Darstellung der Chinoline nicht unbedingt destilliertes Glycerin benötigt
wird, sondern daß man ebensogut die bei der Fettspaltung anfallenden wasserhaltigen
Rohglycerine (Saponifikate) verwenden kann. . Beispiel i 18o Teile Nitrobenzol werden
mit 65o Teilen 23o/oigem Oleum auf dem- Wasserbade kurze Zeit erwärmt, bis eine
Probe beim Verdünnen mit Wasser kein unverändertes Nitrobenzol mehr erkennen läßt.
Nach denn Erkalten fügt man 30o Teile Wasser, ioo Teile Anilin und 26o Teile goo/oiges
Glycerin hinzu und erwärmt das Ganze am Rückflußkühler unter Rühren zum Sieden.
Der Siedepunkt der homogenen, ruhig siedenden Flüssigkeit liegt bei 138' und sinkt
während der etwa 6 bis 7 Stunden dauernden Umsetzung auf 127'. Nach kurzer Zeit
beobachtet man die Ausscheidung von Oxymetanilsäure in kristallinischer Form. Man
verdünnt mit etwa dem gleichen Volumen Wasser, saugt kalt von der entstandenen Oxymetanilsäure
ab, versetzt, um geringe Mengen etwa noch nicht umgesetztes Anilin zu zerstören,
mit etwas Natriumnitrit, macht alkalisch und destilliert das Chinolin mit Wasserdampf
über. Das Destillat wird ausgeäthert, die Ätherlösung über Kaliumhydroxyd getrocknet
und das nach dem Verjagen des Äthers zurückbleibende 01 destilliert. Mit ganz geringem
Vorlauf geht Chinolin vom Siedepunkt 22g bis 23o' über. Ausbeute io6 Teile. Beispiel
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In einem verbleiten Kessel werden, wie in Beispiel i beschrieben, go Teile
Nitrobenzol mit 300 Teilen 23°/oigem Oleum erhitzt. Darauf werden nach dem
Abkühlen iio Teile Wasser, 50 Teile Anilin und i5o Teile Saponifikat (Rohglycerin)
mit einem Gehalt an etwa 8o bis 85% Glycerin hinzugefügt und die Mischung erhitzt.
Bei 140' beginnt die Flüssigkeit ruhig zu sieden, innerhalb 6 bis 7 Stunden
sinkt die Temperatur auf 128 bis 129'. Nun läßt man erkalten, fügt etwa das gleiche
Volumen Wasser hinzu und saugt von der ausgeschiedenen Oxymetanilsäure ab. Das Filtrat
wird mit Kalkmilch so lange versetzt, bis die Reaktion der Flüssigkeit eben noch
kongosauer ist. Man engt ein, macht alkalisch und destilliert das Chinolin mit Wasserdampf
über. Das Destillat trennt sich in zwei Schichten. Die überstehende Flüssigkeit,
die noch eine geringe Menge Chinolin enthält, wird bei dem nächsten Ansatz wiederuni
zum Verdünnen der Säure verwendet. Das rohe Chinolin wird mit Alkalihydroxyd oder
Calciumoxyd getrocknet und im Vakuum destilliert. Nach einem geringen Vorlauf, der
meist noch Spuren von Anilin enthält und der in den folgenden Ansätzen wieder mitverarbeitet
wird, erhält man 53 Teile Chinolin vom Siedepunkt 115' unter 18 mm.
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Beispiel 3 Ein Gemisch von 4o Teilen Anilin, 2io Teilen einer 6go/oigen
Schwefelsäure, iio Teilen entwässertem Glycerin und 5o Teilen nitrobenzolsulfonsaurem
Natrium wird unter Rühren am Rückflußkühler erhitzt. Bei 139' beginnt das Gemisch
ruhig zu sieden; die Temperatur sinkt, während sich allmählich die entstehende Oxymetanilsäure
abscheidet, innerhalb 7 Stunden auf 1280. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel
i angegeben. Beispiel 4 54 Teile p-Toluidin werden in 75o Teilen einer 64°/oigen
Schwefelsäure gelöst. Darauf werden Zoo Teile nitrobenzolsulfonsaures Natrium und
i7o Teile go°/oiges Glycerin hinzugefügt. Man erhitzt am Rückflußkühler zum Sieden.
Der Siedepunkt der Mischung liegt bei 135' und sinkt innerhalb 4 Stunden auf 130'.
Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel i angegeben. Die Ausbeute an 6-Methylchinolin
(Siedepunkt 248 bis 250') beträgt 57 Teile. Beispiel 5 ioo Teile ö-Chloranilin werden
in 8oo Teilen 66 o/oiger Schwefelsäure mit Zoo Teilen Nitrobenzolsulfonsäure und
15o Teilen etwa go°/oigem Glycerin unter Rühren so lange zum gelinden Sieden erhitzt,
bis eine entnommene Probe keinen unveränderten Ausgangsstoff mehr enthält (bis z.
B. eine Probe nicht mehr diazotierbar ist), was meist nach 2 Stunden schon der Fall
ist. Dann läßt man erkalten, verdünnt mit Wasser, macht alkalisch und destilliert
das Reaktionsprodukt mit Wasserdampf. Nachdem es darauf nach üblichen Methoden abgetrennt
ist, wird es getrocknet. Die Ausbeute beträgt etwa ioo bis io7 Teile 8-Chlorchinolin,
das sind etwa 82 % d. Th. ; der Siedepunkt von 8-Chlorchinolin unter io mm Druck
liegt bei 144 bis 147'.
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Auf ähnliche Weise erhält man aus p-Chloranilin 6-Chlorchinolin als
schwach grüngelb gefärbtes 01 (Siedepunkt unter io mm Druck bei 126 bis 127'), das
zu fast farblosen Kristallen erstarrt, die bei 43' schmelzen.
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2, 5-Dichloxanilin liefert, in analoger Weise behandelt, in sehr guter
Ausbeute 5, 8-Dichlorchinohn, das in langen farblosen Nadeln vom F. 97 bis
98' kristallisiert.
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Beispiel 6 54 Teile 2, 4-Dichloranilin werden in 75o Teilen einer
64o/oigen Schwefelsäure gelöst.
Darauf werden 16o Teile nitrobenzolsulfonsaures
Natrium und 14o Teile go °/Qiges Glycerin hinzugefügt. Man erhitzt dann die Mischung
zum Sieden. Nach einigen Stunden, sobald der Siedepunkt der Mischung nicht mehr
sinkt, verdünnt man mit Wasser, filtriert von geringen Verunreinigungen ab und macht
das Filtrat alkalisch. Das in vorzüglicher Reinheit ausgeschiedene 6, 8-Dichlorchinolin
kann aus Alkohol umkristallisiert werden. Man erhält es dann in einer Ausbeute von
55 Teilen als farbloses Kristallpulver vom Schmelzpunkt 105 °. Beispiel 7 Zoo Teile
3, 4, 5 Trichloranilin werden in 2 öoo Teilen 66 °/oiger Schwefelsäure unter Rühren
bei 8o bis go ° gelöst. Dann gibt man 40o Teile Nitrobenzolsulfonsäure und 3oo Teile
go°/oiges Glycerin zu, erhitzt bis zur Beendigung der Umsetzung zum Sieden, läßt
dann erkalten, verdünnt, macht die Reaktionsmasse alkalisch und saugt das kristallinisch
abgeschiedene Reaktionsprodukt ab. Die Ausbeute an 5, 6, 7-Trichlorchinolin beträgt
981)/, d. Th. @ Es kristallisiert aus Eisessig in farblosen Nadeln vom Schmelzpunkt
158 bis 159', die praktisch wasserunlöslich sind.
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Aus 2, 4, 5-Trichloranilin erhält man auf analoge Weise das 5, 6,
8- Trichlorchinoin vom F. :135'.
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Aus 4-Nitro-2-chloranilin erhält man das in gelblichen Nadeln kristallisierende
6-Nitro-8-chlorchinolin vom Schmelzpunkt zog bis 150'.
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An Stelle der Chloraniline können auch die entsprechenden Bromaniline
bzw. Jodaniline in Chinoline übergeführt werden. Beispiel 8 5o Teile p-Nitranilin
werden in 7oo Teilen einer 6g°/oigen Schwefelsäure gelöst; die Lösung wird darauf
mit i2o Teilen go°/oigem Glycerin und Zoo Teilen einer wässerigen Arsensäure (enthaltend
etwa 3o"/, H3 As 04) unter Rühren mehrere Stunden zum Sieden erhitzt. Der Siedepunkt
der Mischung sinkt von 139' auf etwa 134°. Man verdünnt mit Wasser, filtriert von
geringen Verunreinigungen ab und macht alkalisch, wobei sich das 6 Nitrochinolin
in grauen Kriställchen abscheidet. Es wird abgesaugt, neutral gewaschen und kann
nötigenfalls aus Alkohol unter Zusatz von Tierkohle umkristallisiert werden, wobei
man es in einer Menge von 45 Teilen in rein weißer Form vom Schmelzpunkt 149' erhält.
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Auf ähnliche Weise lassen sich auch o- und m-Nitranilin in die zugehörigen
Chinoline überführen.
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Beispiel g ioo Teile p-Aminobenzolsäure werden in 1500 Teilen 64°/oiger
Schwefelsäure gelöst; man fügt 3oo Teile go°/oiges Glycerin und 3oo Teile nitrobenzolsulfonsaures
Natrium hinzu und kocht die Mischung etwa 5 bis 6 Stunden am Rückflußkühler. Nach
dem Verdünnen mit dem gleichen Volumen Wasser wird filtriert, schwach alkalisch
gemacht, mit Tierkohle zugesetzt und nochmals filtriert. Nun wird mit Essigsäure
versetzt, worauf die Chinolin-6-carbonsäure in grauen Kriställchen ausfällt. Man
saugt ab, wäscht aus und trocknet. Die Ausbeute beträgt 85 Teile. Die Säure kann
nötigenfalls aus organischen Lösungsmitteln umkristallisiert werden.
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Auf ähnliche Weise lassen sich auch andere Phenylaminocarbonsäuren
in die entsprechenden Chinolincarbonsäuren überführen. Beispiel io 5o Teile p, p'-Diaminobenzophenon
werden in 6oo Teilen 66 °/oiger Schwefelsäure verteilt. Nach Zugabe von ioo Teilen
Nitrobenzolsulfonsäure und 75 Teilen go °/jgem Glycerin erhitzt man unter Rühren
die Reaktionsmasse zum gelinden Sieden. Dabei hält man mehrere Stunden, läßt dann
erkalten, verdünnt mit Wasser, gibt Natronlauge bis zur alkalischen Reaktion zu,
saugt ab, wäscht neutral und trocknet. Das in praktisch quantitativer Ausbeute erhaltene
kristallinische Reaktionsprodukt, Dipyridinobenzophenon, kristallisiert in schwachgelblichen
Nadeln, die bei 168 bis i7o ° schmelzen. Auf analoge Weise erhält man aus anderen
Aminoverbindungen des Benzophenons die entsprechenden Pyridinoverbindungen.
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Aus p, p'-Diaminodiphenylmethan erhält man durch Behandeln mit Glycerin,
Arsensäure in 66°/oiger Schwefelsäure die entsprechende Dipyridinodiphenylmethanverbindung.
Beispiel ii 5o Teile p-Aminoacetanilid werden in 6oo Teilen 66 °/oiger Schwefelsäure
unter Rühren verteilt. Darauf gibt man ioo Teile Nitrobenzolsulfonsäure und 75 Teile
go°/jges Glycerin zu, erhitzt mehrere Stunden zum Sieden, läßt erkalten, verdünnt
mit Wasser, macht alkalisch und saugt das in silberglänzenden Schuppen abgeschiedene
Reaktionsprodukt ab. Es kann aus Monochlorbenzol umkristallisiert werden und schmilzt
bei 171 'bis :173', ist also identisch mit dem in der Literatur beschriebenen p-Phenanthrolin.
Beispiel 12 io Teile 6-Aminochinolin werden in ioo Teilen 66°/oiger Schwefelsäure
gelöst. Dann trägt man unter Rühren 15 Teile Glycerin und 2o Teile Nitrobenzolsulfonsäure
ein, erhitzt 2 bis 3 Stunden zum Sieden, läßt nach Beendigung der Umsetzung erkalten
und arbeitet wie üblich auf. Das in sehr guter Ausbeute in Form
silberglänzender
verfilzter Nadeln erhaltene Reaktionsprodukt ist identisch mit dem im vorigen Beispiel
beschriebenen p-Phenanthrolin. Beispiel 13 i2 Teile ß-Naphthylamin werden in 24o
Teilen einer 64o/oigen Schwefelsäure gelöst und nach Hinzufügen von 24 Teilen go
o/oigem Glycerin und 2o Teilen nitrobenzolsulfonsaurem Natrium am Rückflußkühler
4 Stunden lang auf Siedetemperatur erwärmt. Nach etwa 4 Stunden, sobald der Siedepunkt
der Mischung von 138 auf 131 ' gesunken ist, wird mit Wasser verdünnt und
mit so viel Kalkmilch versetzt, daß eben noch kongosaure Reaktion nachweisbar ist.
Nach dem Abpressen des Gipsschlammes wird unter Kühlung alkalisch gemacht, wobei
das ß-Naphthochinolin in feinen kristallinischen Schuppen ausfällt. Man saugt ab,
wäscht neutral und schmilzt das Produkt auf dem Wasserbad .zusammen. Nach dem Erkalten
wird die überstehende Flüssigkeit abgegossen und der kristallinisch erstarrte Schmelzkuchen
im Vakuum destilliert. Man erhält das ß-Naphthochinolin in Form einer leicht gelblichen
kristallinischen Masse vom Schmelzpunkt g= bis 92' in einer Ausbeute von 12 bis
13 Teilen.
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Auf gleiche Weise erhält man aus a-Naphthylamin das a-Naphthochinolin
und aus AminonaphthochinoIin das entsprechende Dipyridinonaphthalin. Beispiel 14
=o Teile Aminonaphthostyril (dargestellt aus Naphthostyril [i, 8-Aminonaphthoesäureanhydridl
durch Nitrieren und Reduzieren) werden in einer Mischung von 22o Teilen 64o/oiger
Schwefelsäure, 25 Teilen Glycerin von 28'B6 und 2o Teilen nitrobenzolsulfonsaurem
Natrium zum Sieden erhitzt. Die Reaktionsdauer beträgt 4 bis 5 Stunden. Nach dem
Erkalten wird die Säure mit Alkali abgestumpft, von geringen Mengen Harz abfiltriert
und mit Natriumacetat versetzt, worauf das Pyridinonaphthostyril ausfällt. Es läßt
sich aus Trichlorbenzol umkristallisieren; man erhält farblose Kristalle vom Schmelzpunkt
3oo °. Beispiel 15 3o Teile i-Amino-5-nitronaphthalin werden in 3oo Teilen einer
65 o/oigen Schwefelsäure unter Erwärmen gelöst, darauf werden 5o Teile goo/oiges
Glycerin und 8o Teile m.-Nitrobenzolsulfonsäure hinzugegeben. Das Gemisch wird 5
bis 6 .Stunden in gelindem Sieden gehalten und nach dem Verdünnen mit Wasser mit
so -,riel Alkali versetzt, daß die Reaktion der Lösung eben noch kongosauer ist.
Man filtriert von ausgefallenen Schmieren ab und versetzt das Filtrat mit überschüssigem
Alkali; das ausgeschiedene 5-Nitro-i (N)-a-Pyridinonaphthalin, ein fast farbloser
fester Körper, wird abgesaugt und getrocknet. Es kann aus organischen Lösungsmitteln,
in denen es leicht löslich ist, in kristallinischer Form erhalten werden. Beispiel
16 Eine Lösung von 2o Teilen i, 5-Naphthylendiamin in 45o Teilen einer 64o/oigen
Schwefelsäure wird mit 65 Teilen Nitrobenzolsulfonsäure und 7o Teilen go o/oigem
Glycerin versetzt. Die Mischung wird am Rückflußkühler 4 bis 5 Stunden zum Sieden
erhitzt und dann in Wasser gegossen. Man filtriert von geringen Verunreinigungen
ab und macht alkalisch. Das =(N)-2, 5(N)-6-Dipyridinonaphthalin scheidet sich in
fast quantitativer Ausbeute als graue Masse ab. Es kann gegebenenfalls aus organischen
Lösungsmitteln, z. B. Alkohol, umkristallisiert werden und zeigt dann den Schmelzpunkt
216'. Beispiel 17 6o Teile m-Ami_nophenol, 6oo Teile einer 63o/oigen Schwefelsäure,
ioo Teile nitrobenzolsulfonsaures Natrium und =2o Teile go o/oiges Glycerin werden
am Rückflußkühler 5 bis 6 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen des Gemisches
wird die Säure unter Zusatz von Alkali abgestumpft, wobei eine dunkle Masse ausfällt.
Diese wird abfiltriert und das Filtrat mit überschüssiger Natriumcarbonatlösung
versetzt. Es fällt, z: T. in kristallinischer Form, eine gelbgraue Masse aus, die
abgesaugt und bis zur neutralen Reaktion gewaschen wird. Durch Kristallisation,
z. B. aus Monochlorbenzol, erhält man daraus das 7-Oxychinolin als ein in Alkali
und Säuren leicht lösliches Produkt, das sich oberhalb 235' ohne deutlichen
Schmelzpunkt zersetzt. Beispiel 18 ioo Teile 2-Naphthylamin-6-sulfonsäure werden
in 7oo Teilen einer 63o/oigen Schwefelsäure verteilt. Nach Zugabe von i7o Teilen
nitrobenzolsulfonsaurem Natrium und =2o Teilen go o/oigem Glycerin wird die Mischung
unter Rühren am Rückflußkühler zum Sieden- erhitzt. Wenn nach einigen Stunden der
Siedepunkt konstant bleibt, verdünnt man mit 2ooo bis 3ooo Teilen Wasser und läßt
erkalten. Die in kristallinischer Form sich in ausgezeichneterAusbeute abscheidende
2-Naphthochinolin-6-sulfonsäure wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Sie ist leicht- löslich in verdünnter Natriumcarbonatlösung und kann aus verdünnter
Schwefelsäure umkristallisiert werden, wobei man sie in feinen farblosen Nadeln
erhält.
Auf ähnliche Weise lassen sich auch andere 2-Naphthylaminsülfonsäuren
in die zugehörigen 2-Naphthochinolinsulfonsäuren überführen.
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- Beispiel ig 30o Teile i-Naphthylamin-5-sulfonsäure werden eingetragen
in eine wässerige Lösung von m-Nitrobenzolsulfonsäure (dargestellt durch Erwärmen
von 27o Teilen Nitrobenzol mit i2oo Teilen 17 °/oigem Oleum und Verdünnen des Sulfonierungsgemisches
mit 6oo Teilen Wasser). Nach Hinzufügen von 36o Teilen go°/oigem Glycerin wird am
Rückflußkühler unter Rühren zum Sieden erhitzt. Nach einigen Stunden wird mit looo
bis 2ooo Teilen Wasser versetzt, worauf sich die i-Naphthochinolin-5-sulfonsäure
in nahezu quantitativer Ausbeute in kristallinischer Form abscheidet. Die Säure
wird abgesaugt, von Mineralsäure durch Waschen befreit und getrocknet. Sie ist nahezu
unlöslich in verdünnten kalten Säuren, leicht löslich in verdünnten Alkalien. Auf
ähnliche Weise lassen sich auch andere i-Naphthylaminsulfonsäuren in die zugehörigen
i-Naphthochinolinsulfonsäuren überführen, z. B. die Naphthionsäure. Beispiel 2o
ioo Teile technische 2, 8-Aminooxynaphthalin-6-sulfonsäure werden in eine Lösung
von m-Nitrobenzolsulfonsäure (dargestellt durch Erwärmen von go Teilen Nitrobenzol
mit 40o Teilen i7°%igem Oleum und Verdünnen des Sulfonierungsgemisches mit Zoo Teilen
Wasser) eingetragen, darauf werden iio Teile go°/jges Glycerin hinzugefügt. Man
läßt unter Rühren am Rückflußkühler einige Stunden sieden, versetzt dann mit xooo
bis 2ooo Teilen Wasser,-saugt die in kristallinischer Form abgeschiedene 8-Oxy-2-naphthochinolin-6-sulfonsäure
ab und wäscht sie mit heißem Wässer aus. Die Ausbeute ist ausgezeichnet. Auf ähnliche
Weise lassen sich auch andere Aminooxynaphthalinsulfonsäuren in die zugehörigen
Pyridinoverbindungen überführen.
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Beispiel 21 5o Teile ar-Tetrahydro-2-naphthylamin, 6oo Teile 65a/oige
Schwefelsäure, 14o Teile m-I1Titrobenzolsulfonsäure und go Teile -go°/oiges Glycerin
werden einige Stunden lang am Rückflußkühler gekocht. Man verdünnt nach dem Erkalten
mit etwa iooo Teilen Wasser, filtriert, macht das Filtrat alkalisch, äthert aus
und destilliert das nach dem Verjagen des Äthers zurückbleibende öl im Vakuum. Der
Siedepunkt des Reaktionsproduktes liegt unter 14 mm Druck bei 186 bis igo °; es
erstarrt zu einer halbfesten Masse und stellt ein Gemisch dar von linearem und angulärem
Tetrahydro-2-naphthochinolin. Beispiel. 22 50 Teile 3; 6-Diaminoacrid-in
werden eingetragen - in eine Lösung von m-Nitrobenzolsulfonsäure, dargestellt aus
go Teilen Nitrobenzol durch Erwärmen mit 40o Teilen i7%igem Oleum auf etwa ioo °
und Verdünnen des Sulfonierungsgemisches mit 24o Teilen Wasser. Dann fügt man 14o
Teile go°/oiges Glycerin hinzu und erhitzt unter Rückfluß zum Sieden. Der Siedepunkt
liegt bei 129', nach etwa 8 bis g Stunden ist er auf 127' gefallen. Man verdünnt
mit Wasser, fügt so viel Alkali hinzu, daß die Lösung noch eben kongosauer ist,
und filtriert von ausgeschiedenen Verunreinigungen ab. Nun macht man alkalisch,
worauf sich das Reaktionsprodukt in grauen Flocken ausscheidet. Es wird abgesaugt,
neutral gewaschen und getrocknet. Man kann es gegebenenfalls aus organischen Lösungsmitteln
umkristallisieren. Das so gereinigte Dipyridinoacridin schmilzt bei 292' (unkorr.).
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Auf ähnliche Weise kann man auch andere Aminoacridine in die zugehörigen
Pyridinoverbindungen überführen. Beispiel 23 186-Teile Anilin werden in 32oo Teilen
einer 69°/oigen Schwefelsäure gelöst, darauf fügt man 16o Teile Nitrobenzol und
5oo Teile go°/oiges Glycerin hinzu und erwärmt das Gemisch am Rückflußkühler unter
Rühren zum Sieden. Der Siedepunkt des Gemisches liegt anfangs bei 138
'und sinkt im Laufe von einigen Stunden auf 135 °. Man läßt nach beendeter
Umsetzung abkühlen, versetzt die Lösung mit überschüssigen Mengen an Ammoniak und
destilliert mit Wasserdampf. Das Destillat wird salzsauer gemacht und etwas eingeengt.
Durch Eintragen von Chlorzink in das eingeengte Destillat scheidet man das Chinolin
als Chlorzinkdoppelsalz ab. Man zerlegt das Salz auf die übliche Weise mit Ammoniak
und destilliert das ausgeschiedene 01 im Vakuum. Die Ausbeute an Chinolin beträgt
175 Teile. Beispiel 24 ioo Teile Anilin, 25o Teile nitrobenzolsulfonsaures Natrium
und 26o Teile go°/oiges Glycerin werden in 145o Teilen einer 55°/oigen Schwefelsäure
24 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Dabei--destilliert man das entstandene Reaktionswasser
in der Weise ab, daß das Gemisch konstant bei 126' siedet. Die übliche Aufarbeitung
ergibt eine Ausbeute von 84Teilen Chinolin.
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Steigert man unter Beibehaltung sonst gleicher Bedingungen die Temperatur
nach 16 Stunden durch verstärktes Abdestillieren des Wassers auf 135' und hält weitere
8 Stunden bei dieser Temperatur, so erhält man 97 Teile Chinolin.
Beispiel
25 ioo Teile Anilin, i28a Teile einer - 37 % igen Schwefelsäure, 25o Teile nitrobenzolsulfonsaures
Natrium und 3oo Teile goo/oiges Glycerin werden unter Rühren zum Sieden erhitzt,
wobei man durch langsames Abdestillieren des Wassers die Temperatur des- Gemisches
innerhalb 5 bis 6 Stunden von iio auf i5o ° steigen läßt. Man kocht dann noch unter
Rückflußkühlung i bis 2 Stunden, wobei der Siedepunkt des Gemisches um einige Grad
sinkt. Die Ausbeute an reinem Chinolin beträgt io7 Teile. Beispiel 26 5o Teile Anilin
werden in 130o Teilen einer etwa q.0o/oigen Schwefelsäure gelöst. Man fügt ioo Teile
nitrobenzolsulfonsaures Natrium und 15o Teile 87o/oiges Glycerin hinzu und kocht
das Ganze am Rückflußkühler 3 bis q. Tage bei iio bis iii °. Man erhält ein Gemisch
von unverändertem Anilin und Chinolin, das sich über die Doppelsalze der Hydrochloride
trennen läßt. Beispiel 27 186 Teile Anilin werden in 140o Teilen einer 6g°/oigen
Schwefelsäure gelöst und 50o Teile 87o%oiges Glycerin hinzugefügt. Man erwärmt auf
etwa 137' und tropft bei dieser Temperatur Zoo Teile Nitrobenzol hinzu. Dann kocht
man 1o bis 15 Stunden am Rückflußkühler, arbeitet wie üblich auf und erhält 17o
Teile Chinolin. Beispiel 28 26o Teile Nitrobenzol werden durch Erwärmen mit Soo
Teilen 23o/oigen Oleums sulfoniert. Man verdünnt das Gemisch nach dem Erkalten mit
25o. Teilen Wasser und 7o Teilen einer i°/oigen Ammonvanadatlösung, fügt 26o Teile
Anilin und 5oo Teile 88o/oiges technisches Glycerin hinzu. Man erhitzt zum gelinden
Sieden (13o°). Durch allmähliches Abdestilheren des Wassers sorgt man dafür, daß
der Siedepunkt des Gemisches im Laufe von mehreren Stunden auf 145' steigt, und
hält noch einige Zeit bei dieser Temperatur. Man läßt dann erkalten und arbeitet
dann wie üblich auf. Man erhält 269 Teile reines Chinolin.