DE676196C

DE676196C - Verfahren zur Herstellung von Imidazolverbindungen

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Publication number: DE676196C
Application number: DEI55789D
Authority: DE
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1936-08-21
Filing date: 1936-08-21
Publication date: 1939-05-30

Description

Verfahren zur Herstellung von Imidazolverbindungen Es wurde .gefunden, däß man in sehr glatter Weise zu heterocyclischen Verbindungen gelangen kann, wenn man aromatische oder heterocyclische i, 2-Diamine mit Aldehyden in Gegenwart von Verbindungen des 2-wertigen Kupfers zur Kondensation bringt, i, 2-Diamine hat man bereits mit Aldehyden zu Imidazolverbindungen umgesetzt. Nach den bekannten Verfahren entstehen dabei aber unter Verbrauch von 2 Molekülen Aldehyd auf i Molekül des i, 2-Diamins über die Bisazomethinverbindungen N, msdisubstituierte Imidazole. In manchen bekannten Fällen wirkt das zweite Molekül Aldehyd auch als Dehydrierungsmittel für das primär entstehende Kondensationsprodukt unter Bildung lediglich ms-substituierter Imidazole. Im Gegensatz dazu erhält man nach dem vorliegenden Verfahren infolge der dehydrierenden Wirkung des y-wertigen Kupfers, das bei der Umsetzung in den i-wertigen Zustand übergeht, unter Verbrauch von nur i Molekül Aldehyd die gewünschten lieterocyclischen Verbindungen. Das neue Verfahren, bei dem sich die gebildete heterocyclische Verbindung in Form einer Verbindung mit dem i-wertigen Kupfer abscheidet, zeichnet sich außer durch seinen glatten Umsetzungsverlauf auch durch gute Ausbeuten aus.
Gegenüber der bekannten Synthese von. Imidazolverbindungeri aus i, 2-Diaminen unSäuren weist das vorliegende Verfahren nicht nur einen ganz andersartigen Umsetzungsverlauf auf, es :bietet infolge der andersartigen Ausgangsstoffe auch weitere Möglichkeiten zur Herstellung von Imidazolen: infolge der Verwendung von Aldehyden als Ausgangsstoff ist das neue Verfahren auch in solchen Fällen glatt ausführbar, in denen die den Aldehyden entsprechenden Säuren für die Imidazolsynthese nicht oder nur unzulänglich brauchbar sind. Von diesen Besonderheiten des neuen Verfahrens abgesehen hat sich auch die primäre Abscheidung der gebildeten Imidazolverbindungen in Form der Kupferverbindungen als einfaches Reinigungsverfahren vielfach als ein besonderer Vorteil des neuen Verfahrens erwiesen.
Die für die Umsetzung zu verwendenden Diamine können mehrfach sonstige Substituenten tragen. Von gleicher Verschiedenartigkeit können die angewandten Aldehyde sein. Die Umsetzung wird zweckmäßig in Gegenwart eines Löse- oder Verdünnemittels vorgenommen; besonders geeignet haben sich Wasser oder Alkohol als Lösemittel erwiesen. Von den zur Dehydrierung notwendigen Kupfersalzen lassen sich mit Vorteil die Salze des Kupfers mit organischen Säuren verwenden. Das Kupfer wird als Dehydrierungsmittel in stöchiometrischem Mengenverhältnis verbraucht. ISie Umsetzung tritt in den meisten Fällen schon bei gelinder Erwärmung, höchstens aber bei der Temperatur des siedenden Wassers ein, wobei die Kupferkomplexsalze aus der Reaktionslösung nahezu quantitativ ausfallen. Sie können gegebenenfalls in üblicher Weise, z. B. durch Umsetzung, mit Schwefelwasserstoff, etwa in wäßriger, oder wäßrig-alkoholischer Suspension in d;e' freien Imidazolverbindungen zerlegt werden. Beispiel i i i,o g o-Phenylendiamin werden zusammen mit 4o g Kupferacetat in 300 ccm Wasser gelöst; zu der durch Komplexsalzbildung tiefblau gefärbten Lösung werden 5 g Acetaldehyd in 5o ccm Wasser gegeben. Das Gemisch wird in einem heißen Wasserbad unter Umschütteln langsam erwärmt. Nach kurzer Zeit beginnt die Abscheidung des Kupfersalzes des 2-Methylbenzimidazols. Nach Verschwinden der blauen Kupferfarbe der Lösung wird gekühlt und abgesaugt. Es. werden 27 g Kupfersalz gewonnen. Diese werden in wäßriger Aufschwemmung in der Hitze mit Schwefelwasserstoff zerlegt. Aus dem Filtrat des Kupfersulfidniederschlages, das durch Einleiten von Stickstoff vom Schwefelwasserstoff befreit war, kristallisieren beim Abkühlen sofort reichliche Mengen und nach Einengen der Lauge weitere Mengen 2-Methylbenzimidazol vom Schmelzpunkt 174 bis 1751 aus.
Beispiel 2 i i,o g o-Phenylendiamin werden in Zoo ccm Methanol und 40 g Kupferacetat in 500 ccm Wasser gelöst. Der Mischung beider Lösungen werden 6,5 g Propionaldehyd in 5o ccm Methanol zugefügt. Nach kurzem Erwärmen im Wasserbad scheiden sich 25 g Kupfersalz ab, die in wäßriger Aufschwemmung beim Umsetzen mit Schwefelwasserstoff in der Hitze in guter Ausbeute 2-Äthylbenzimidazol ergeben. Schmelzpunkt 174 bis 1751.
Verwendet man bei der obigen Arbeitsweise an Stelle von Propionaldehyd 8,o g Butyraldehyd und zerlegt die Benzimidazolkupferverbindung in i l 5o11/11igem Alkohol in der Hitze mit Schwefelwasserstoff, so erhält man aus dem Filtrat vom Kupfersulfid das 2-n-Propylbenzimidazol vom Schmelzpunkt 157 bis 159°; bei Verwendung von 8,o'- Isobutyraldehyd erhält man das Isopropylbenzimidazol vom Schmelzpunkt 228°; bei Verwendung von 9,5 g n-Valeraldehyd erhält man das 2-n-Butylbenzimidazol (aus 5o°/11igem Alkohol langgestreckte Prismen vom Schmelzpunkt 149 bis 1510); bei Verwendung von 9,5g Isovaleraldehyd erhält man das 2-Isobutylbenzimidazol (aus 5o11/11igem Alkohol Plättchen vom Schmelzpunkt 186 bis 187'); bei Verwendung von 12,5g Oenanthaldehyd erhält man das 2-Hexylbenzimidazol (aus 5o11/11igem Alkohol Plättchen vom Schmeiz-Punkt 136 bis i38°); bei Verwendung von i6 g o-Titrobenzaldehyd erhält man das 2-(o-Nitrophenyl)-benzimidazol (aus 7o11/11igem ',',Alkohol schwach bräunliche Tafeln vom Schmelzpunkt 19o bis r93°); beim Lösen des Kupfersalzes in verdünnter Salzsäure und Entkupfern mit Schwefelwasserstoff kristallisiert aus dem Filtrat vom Kupfersulfid sofort das Hydrochlorid der obigen Verbindung vom Schmelzpunkt 291° unter Zersetzung); bei Verwendung von 16 g m-Nitrobenzaldehyd erhält man das 2-m-Nitrob@enzimidazol (aus 7o°/11igem Alkohol gelb gefärbte Prismen vom Schmelzpunkt 2ö4°); aus 8,8 g o-Phenylendiamin, 32g Kupferacetat und 9,o g n-Hexylaldehyd erhält man das 2-n-Pentylbenzimidazol vom Schmelzpunkt 159 bis 161°; aus 4,4g o-Phenylendiainin, 16g Kupferacetat und 6,5 g Citra.l erhält man das 2-(2', 6'-Dimethyl-d-i', 5'-heptadienyl)-benzimidazol (aus 5o°/11igem Alkohol Plättchen vom Schmelzpunkt 102,); aus 4,5 g o-Phenylendiamiri, 16 g Kupferacetat und 4,5 g Benzaldehyd erhält man das 2-Phenylbenzimidazol (aus 5o°/11igem Alkohol Täfeln vom Schmelzpunkt 2900).
Beispiel 3 16,5 g o-Phenylendiamin werden in 250 cCni Methanol gelöst und mit einer Lösung von 6o g Kupferacetat in 75o ccm Wasser versetzt. Hierzu werden 24,09 p-Nitrobenzaldeliyd in 120 ccm Methanol gegeben. Beim Erhitzen im Wasserbade scheiden sich 66,3 g Kupfersalz ab. Infolge der Schwerlöslichkeit der freien Base erfolgt die Zersetzung des Kupferkomplexes durch Lösung in 2- bis 311%iger Salzsäure. Dabei wird bei mehrmaligem Filtrieren und Erneuern der Salzsäure schließlich alles in Lösung gebracht. Das Hydrochlorid des 2-(p-Nitrophenyl)-benzimidazols kristallisiert beim Abkühlen in langen, verfilzten, gelb gefärbten Nadeln. Schmelzpunkt nach Umkristallisieren aus 0,311/11iger Salzsäure 31o° unter Gasentwicklung.
Beispiel 4 3,39 o-Phenylendiamin werden in 6o ccin Methanol und i2 g Kupferacetat in i5o ccm Wasser gelöst. Beide Lösungen werden zusammengegeben und mit einer solchen von 5,09 Vanillin in 5o ccm Methanol versetzt. Beim Erhitzen scheiden sich io,5 g K-upfersalz ab, die mit Methanol gut ausgewaschen werden. Die Umsetzung zur freien Base erfolgt mit Schwefelwasserstoff in 30o ccm 5011/11igem Alkohol in der Siedehitze. Iin Filtrat vom Kupfersulfid und aus der eingeengten Mutterlauge scheiden sich reichliche Mengen 2-(q'-Oxy-3'-methoxyplienyl)-benzimidazol ab (aus So°/oigem Alkohol warzenförmige Prismen vom Schmelzpunkt 22i bis' 222°).
Bei Verwendung von 4,5 g Anisaldehyd erhält man das 2-Anisylbenzimidazol (aus 5oa/oigem Alkohol nadelförmige Prismen vom Schmelzpunkt 228 bis 23o°); bei Verwendung von 5,0 g Piperonal erhält man 2-[(3', 4'-Methylendioxy)-phenyll-benzimidazol (aus 5o%igem Alkohol Prismen vom Schmelzpunkt 249°).
Beispiel 5 2,2g o-Phenylendiamin werden in 5o ccm Methanol und 8 g Kupferacetat in ioo ccm Wasser gelöst. Zu der Mischung beider werden 2,8 g Zimtaldehyd in 25 ccm Methanol gegeben. Beim Erwärmen im siedenden Wasserbad werden 6,o g Kupfersalz erhalten, die nach Umsetzen mit Schwefelwasserstoff in 5o°/oigem Alkohol das 2-Styrylbenzimidazol liefern (aus '5o%igem Alkohol große prismatische Nadeln vom Schmelzpunkt 201 bis 2o2°).
Werden an Stelle des Zimtaldehyds 2,2 g Furfurol eingesetzt, erhält man das 2-Furylbenzimidazol (aus 5o°/oigem Alkohol Nadeln vom Schmelzpunkt 285 bis 286°).
Beispiel 6 1,8 g i, 2-Phenylendiamin-4-carbonsäureäthylester werden in 30 ccm Methanol und 4 g Kupferacetat in 5o ccm Wasser gelöst. Der Mischung werden o,65 g Propionaldehyd in io ccm Methanol zugesetzt. Beim Erwärmen scheiden sich 3,6g Kupfersalz ab, die bei der Umsetzung mit Schwefelwasserstoff in 5o%igem Alkohol den 2-Athylbenzimidazol-5-carbonsäureäthylester gewinnen lassen (aus Wasser Plättchen vom Schmelzpunkt 15 i').
Bei Anwendung von 5,49 i,2-Phenylendiamin-4-carbonsäureäthylester, I 2 g Kupferacetat und 3,7g Oenanthol scheidet sich im Filtrat des Kupfersulfidniederschlages der Ester ölig ab. Versetzt man mit verdünnter Salzsäure, so wird das Hydrochlorid des 2 - Hexylbenziinidazol - 5 - carbonsäureäthyl -esters erhalten (aus Alkoholessigester Nadeln vom Schmelzpunkt 238 bis 24o°).
Beispiel 7 4,8 g i, 2-Naplithyleiidiamin find i2 gKupferacetatwerden gemeinsam in 200 ccm 5o°/oigem Methanol gelöst. Dieser Lösung werden 2,5 g lsobtityraldehyd in ioo ccm Methanol zugefügt. Beim Erwärmen im Wasserbad wird (las Kupfersalz ausgeschieden. Die Unisetzung zur Base erfolgt mit Schwefelwasserstoff in So°/oigem Alkohol. Auf Zusatz von konzentrierter Salzsäure zum Filtrat vorn Kupfersulfid kristallisiert das Hydrochlorid des 2-Isopropyl-r', 2'-naphthimidazols in befriedigender Ausbeute aus (aus Alkoholessigester Plättchen vom Schmelzpunkt 239 bis 2400.
In gleicher Weise wird bei Anwendung von 3,5 g Oenanthol das Hydrochlorid des 2-Hexyl- i', 2'-naphthimidazols erhalten (aus verdünnter Salzsäure Prismen vom Schmelzpunkt i99 bis 2o2°).
Beispiel 8 6 g 2, 3-Diaminodiphenylenoxyd werden in 12o ccin Methanol gelöst und mit einer Lösung von 12 g Kupferacetat und 4 ccm Formalin in 3oo ccm 5o%igem wäßrigem Methanol versetzt. Das Gemisch wird in einem heißen Wasserbad unter Umschütteln langsam erwärmt. Es scheiden sich 11,3 g griinbraunes Kupfersalz ab. Dieses wird in verdünnter Salzsäure gelöst und mit Schwefelwasserstoff entkupfert. Im Filtrat vom Kupfersulfid kristallisieren 5,4g des [Imidazolo-4', 5' : 2, 3-diphenylenoxyd]-hydrochlorids aus. Die freie Base scheidet sich beim Versetzender heißen Hydrochloridlösun.g mit Ammoniak ab. Nach Umkristallisieren aus Benzol schmilzt sie bei 217 bis 218'.
Beispiel 9 4 g 2, 3-Diaminodiphenylenoxyd werden in 8o ccm Methanol gelöst und mit einer Lösung von 8 g Kupferacetat und i,5 g Acetaldehyd in i 5o ccm 500/Qigem wäßrigem Methanol versetzt. Nach kurzem Erwärmen auf dem Wasserbad scheiden sich i i, i g rotbraunes Kupfersalz ab. Das Kupfersalz wird in der Hitze in verdünnter Salzsäure gelöst. Beim Abkühlen scheiden sich sofort 4,6g des 2' - Methyl - [imidazolo - 4', 5' : 2, 3-diphenylenoxyd]-hydrochlorids ab. Die freie Base wird durch Fällen der heißen Hydrochloridlösung mit Ammoniak erhalten. Sie läßt sich aus verdünntem Alkohol umkristallisieren und schmilzt nach kurzem Sintern bei 265' (unkorr.).
Bei Verwendung entsprechender Mengen von Propionaldehyd erhält man in der oben angegebenen Weise das 2'-Äthyl-[imidazolo--E , 5' :2, 3-diphenylenoxyd] vom Schmelzpunkt :274', von Isobutylaldehyd das 2'-Isopropyl-(imidazolo-4', 5' :2, 3-diphenylenoxyd] vom Schmelzpunkt 234 bis 235,5', bei Verwendung von Oenanthaldehyd das 2'-Hexyl-(imidazolo-4', 5' : 2, 3-diphenylenoxydj vorn Schmelzpunkt 1.I4.° (aus Essigester und Petroläther). Im letztgenannten Falle wird die Base aus ihrem Hydrochlorid durch Natriumacetatlösung in 3o°/oiger alkoholischer Lösung in Freiheit gesetzt. Beispiel io 6 g-2, 3-Diaminodiphenylenoxyd werden in 17o ccm Methanol gelöst und mit einer Lösung von i2 g Kupferacetat in 25o ccm 4oo/Qigem wäßrigem Methanol. und von 4,5g p-Nitrobenzaldehyd in 5o ccm Methanol versetzt. Das Gemisch wird etwa 2o Minuten unter Umschütteln auf dem Wasserbad erwärmt. Es scheiden sich etwa 16,6g graugrünes Kupfersalz ab, die dreimal mit je 25o ccm absolutem Alkohol und 1o ccm konzentrierter Salzsäure etwa z Stunde am Rückflußkühler ausgekocht werden. Dabei geht das Kupfer in Lösung, und das Hydrochlorid bleibt -zurück. Zur Gewinnung der freien Base wird das Hydrochlorid in Dioxan aufgeschlämmt und mit. Ammoniak versetzt. Nach Umkristallisieren aus Nitrobenzol schmilzt das 2'-p-Nitrophenyl-[imidazolo-4', 5' : 2, 3-diphenylenoxyd] bei 363 °.
Beispiel ii o,89 5, 6-Diaminochinolin werden in 20 ccm absolutem Alkohol gelöst und o,4 ccm Acetaldehyd, mit 7 ccm absolutem Alkohol verdünnt, dazugegeben. Man läßt die Mischung unter gelegentlichem Umschütteln einige Minuten stehen und fügt dann die Lösung von 2 g Kupferacetat in 4o ccm Wasser hinzu: -Man erhält zunächst eine gallertartige Abscheidung, die beim Erhitzen auf dem Wasserbad (15 Minuten) in ein grünes Kupfersalz übergeht, das, abzentrifugiert, an der- Luft schwarz wird. Man erhält 1,7 g Kupfersalz.
Das Kupfersalz wird in 12°/oiger Salzsäure gelöst, das Kupfer mit Schwefelwasserstoff entfernt und die Lösung auf dem Wasserbad weitgehend eingedampft. Zu der konzentrierten Lösung fügt man nach dem Erkalten Aceton, wodurch das Hydrochlorid in sehr feinen, mikrokristallinen, farblosen Prismen ausgefällt wird. Durch Lösen in Wasser und Ausfällen mit Aceton. wird es gereinigt. Man erhält an Rohprodukt o,9 g.
Um die freie Base zu gewinnen, wird das Hydrochlorid in wenig Wasser gelöst und mit festem Kaliumcarbonat versetzt.
Dabei scheidet sich die Base in weißen Flocken aus, die in Chloroform aufgenommen werden. Aus der Chloroformlösung kristalliiert ein Teil der Base in kurzen, dicken, farblosen Prismen aus. Die Mutterlauge wird im Vakuum verdampft. Das 2'-Methyl-[imidazoio-4, 5' : 5, 6-chinolin] wirrt aus Chloroform urinkristallisiert bzw. aus der Chloroförmlösüng mit Petroläther oder Pentan gefällt. Die Base schmilzt bei io2 °, das Hydrochlorid bei 313 ° (unkorr.). Das Pikrat wird aus Wasser gefällt und aus Wasser umkristallisiert, F.-269° (im Kupferblock, unkorr.). -Beispiel 12 1,6g 5, 6-Diaminochinolinwerden in 5o ccm absolutem Alkohol gelöst, 1,2 ccm Isobutyra.ldehyd hinzugefügt und die Mischung i bis 2 Minuten gut durchgeschüttelt. Dann fügt man 4.g Kupferacetat in 5o ccm Wasser hinzu und erwärmt io Minuten auf dem Wasserbad, wobei sich ein hellblaues Kupfersalz bildet, das abzentrifugiert wird. Das Kupfersalz wird in feuchtem Zustand in i2°%oiger Salzsäure gelöst, mit Schwefelwasserstoff entkupfert und das Filtrat a:uf dem Wasserbad weitgehend eingedampft. Man fällt das Hydrochlorid aus der konzentrierten Lösung mit Aceton und reinigt es durch Lösen in Wasser und Ausfällen mit Aceton. Man erhält an Rohprodukt 2,1 g. Es kristallisiert in feinen, farblosen Nadeln.
Zur Gewinnung der freien Base löst man das Hydrochlorid in Wasser und fügt festes Kaliumcarbonat hinzu. Die als 01 sich ausscheidende Base wird in Chloroform aufgenommen. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wird die Base im Hochvakuum destilliert. Sie siedet zwischen Zoo und 2o8' bei o,4 mm Druck und bildet eine sehr viskose, hellgelbe Schmelze, die glasig erstarrt. Zur weiteren Reinigung wird die Base aus Acetessigester (feucht) umkristallisiert. Das 2'-Isopropyl-[imidazolo-4', 5' : 5, 6-chinolin] kribtallisiert mit i Molekül Kristallwasser in verbackenen, kleinen, rhombischen Prismen vom F. i oo °. Beim Trocknen verliert es seine Kristallstruktur. Das Hydrochlorid schmilzt bei 316° (im Kupferblock, unkorr.).
Beispiel 13 4,8g 5, 6-Diaminochinol inwerden in 4o ccm absolutem Alkohol gelöst und mit einer Lösung von 4,6 g p-Nitrobenzaldehyd in 40 ccm absolutem Alkohol versetzt. Die Mischung wird i Stunde unter Rückfiußerhitzt. Dabei fallen 7,1 g der Schiffschen Base in schönen, roten Kristallen aus. Diese werden in 18oo ccm 94°/Oigem Alkohol unter Erwärmen gelöst, eine Lösung von i i g Kupferacetat in Zoo ccm Wasser wird hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wird 15 Minuten auf dem Wasserbad erhitzt, wobei sich 1z,5 g dunkelgrünes Kupfersalz abscheiden. Das gut gepulverte Kupfersalz wird in i,6o ccm i2°Joiger Salzsäure gelöst, mit 8o ccm Wasser verdünnt und mit Schwefelwasserstoff entkupfert. Beim Erkalten kristallisiert das Hydrochlorid des 2'-p-Nitrophenyl-[imidazolo-4', 5' : 5, 6-chinolins] aus. Man erhält an Rohprodukt 4,25 g. Das Hydrochlorid wird mehrere Male aus verdünnter Salzsäure umkristallisiert. Es bildet feine, schwach gelb gefärbte Täfelchen.
Zur Darstellung der freien Base löst man das Hydrochlorid in verdünnter Salzsäure, fügt dieselbe Menge Äthylalkohol hinzu und fällt in der Hitze die Base mit Natriumacetat. Das 2'-p-Nitrophenyl-[imidazolo-. , 5' : 5, 6-chinolin] kristallisiert in glänzenden gelben Nadeln vom F. 356' (im Kupferblock, unkorr.). Beispiel 14 1,1 g 3, 4-Diaminopyridin werden in ioccm 5o°/oigein Alkohol gelöst, mit o,7 ccrn Acetaldehyd und einer Suspension von 4 g Kupferacetat in 20 ccm 5o°/oigem Alkohol versetzt und die Mischung im Bombenrohr 3 Stunden auf i 5o ° erhitzt. Es bilden sich 2,4 g dunkelbraunes Kupfersalz. Das Kupfersalz wird in verdünnter Salzsäure gelöst und die Lösung mit Schwefelwasserstoff entkupfert. Das Filtrat wird im Vakuum auf wenige Kubik'zentim@eter eingedampft und das Hydrochlorid durch Zusatz von Aceton gefällt. Die Reinigtulg erfolgt durch Lösen in Alkohol und Fällen mit Ather (F.271 bis z72°).
Das 2'-Methyl-[iinidazolo-4', 5': 3, 4-pyridin] wird aus der wäßrigen Lösung des Hydrochlorids durch Zugabe von festem Kaliumcarbonat abgeschieden. Durch Umkristallisieren aus Wasser oder Chloroform erhält man die Base rein (F. 171 °).
Verwendet man an Stelle des Acetaldehyds i ccm Propionaldehyd, erhält man das 2'-Äthyl-[imidazolo-4', 5' : 3, 4-pyridin] vom Schmelzpunkt 19i bis 192' (aus Essigester) ; bei Verwendung von 1,2 ccm Benzaldehyd erhält man das 2'-Phenyl-[imidazolo-4@, 5' : 3, 4-pyridin] vom Schmelzpunkt 224 bis 225 ° (aus etwa i o- bis 15%igem Alkohol), das Dihydrochlorid bildet Kristalle vom Schmelzpunkt 26o °; bei Verwendung von 1,4 ccm Anisaldehyd erhält man das 2'-p-Methoxyphenyl-[imidazolo-4', 5' : 3, 4-Pyridin] vom Schmelzpunkt 243 ° (aus Essigester-Petroläther), das Dihydrochlorid schmilzt bei 254 bis 255 °.

Claims

PATEN TA N SPRUCH Verfahrep zur Herstellung von Imidazolverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische oder heterocyclische 1, 2-Diamine mit Aldehyden in Gegenwart von Verbindungen des 2-wertigen Kupfers kondensiert.