DE879100C - Verfahren zur Herstellung und Isolierung von neuen Zwischenprodukten der Phthalocyaninsynthese - Google Patents

Verfahren zur Herstellung und Isolierung von neuen Zwischenprodukten der Phthalocyaninsynthese

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DE879100C
DE879100C DEF2494A DEF0002494A DE879100C DE 879100 C DE879100 C DE 879100C DE F2494 A DEF2494 A DE F2494A DE F0002494 A DEF0002494 A DE F0002494A DE 879100 C DE879100 C DE 879100C
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Description

  • Verfahren zur Herstellung und Isolierung von neuen Zwischenprodukten der Phthalocyaninsynthes,e Für die Herstellung der Phthalocyanine gibt es "erfahren, bei denen als Ausgangsmaterial sowohl die o-:,rvl@endicarbonsäuren als auch deren funktionelle Derivate und von diesen insbesondere die o-:'iylendinitrile in Betracht kommen. Ein wichtilges technisches Verfähren zur Herstellung der Pht'halocyanine ist das sogenannte Harnstoffverfahren. das darin besteht, daß man Phthalsäure mit Harrstoft und einem Schwermetallsalz in Gegenwart eines Katalysators, wie Ammoniummolyibdat, iti An- oder r@bwesenheit indifferenter Lösungsmittel auf 'hähere Temperaturen erhitzt.
  • Die Bildung der P'litlialocyanineverläuft zweifelsohne filier verschiedene Zwischenstufen. Es war bis li.etite trotz. umfangreicher Arbeiten, die zurKlärung des Reaktionsmechanismus durchgeführt wurden. nicht gelungen, die vermuteten Zwischenprodukte nachzuweisen oder zu isolieren. Eine Ausnahme bildet nur das Monoimino-phthalimi-d das nach :der englischen Patentschrift 520415 beispielsweise beim Erhitzen von Phthalimid mit Harnstoff und Ammoniummolybdat erhalten werdenkann: Auf Grund theoretischer Erwägungen hält es H.a.ddock (Journal of the Society of Dyers and Colorists, 61 [r945], S.71) für möglich, daß bei der Phthalocyaninsynthese eine Zwischenstufe auftritt, die 3 Stickstoffatome auf einen aromatischen Rest gebunden enthält, und stellte für dieses hypothetische Zwischenprodukt die folgende Konstitutionsformel auf Er -betont ,dabei ausdrücklich; daß dieses oder auch andere Zwischenprodukte -der P,hthalocyaninsynthese mit Ausnahme des bereits erwähnten Monoimino-phtbalim,des weder isoliert noch ihre Existenz nachgewiesen werden konnte.
  • Es wurde nun befunden, daß man solche bisher unbekannten Zwischenprodukte der Phthalocyaninsynthese erhält, wenn man. o-Arylendicärbonsäuren, ihre Kernsubstitutionsprodukte oder die funktionellen Derivate derselben in Gegenwart von ammoni.akliefernden Substanzen, wie Harnstoff, sowie in Gegenwart zweckmäßig mindestens äqüimolarer Mengen soloher Anionen, die bei den angewandten Reaktionstemperaturen noch beständig sind; wobei man vorteilihafterweise Nitrationen anwendet,- sowie für den Fall; daß man als Ausgangsmaterial die cärbonylgruppenhaltgen, funktionellen Derivate der o-Arylendcarbonsäuren öder diese Säuren selbst verwendet, in Gegenwart er die P'hthalocyaninbildung aus ö-Arylendicarbonsäuren an sich begünstigenden Katalysatoren und gegebenenfalls auch in Gegenwart indifferenter Lösungsmittel auf Temperaturen bis etwa 2oo° erhitzt.
  • Die nach vorliegendem Verfahren erhaltenen Zwischenprodukte sind sehr wahrscheinlich Derivate des Isoindolenins: Es wird ihnen die folgende Konstitution zugeschrieben in der X für Wasserstoff bzw. für ein oder mehrere Halogenatome; Sulfonsäuregruppen, Carboxylgruppen usw. oder auch für eine oder mehrere allphatiscbe oder aromatische Reste, die in -der Kohlenstoft'kette auch Heteroatome, wie Sauerstoff oder Schwefel, enthalten "können und @die außerdem durch Heteroatorne enthaltende Gruppen substituiert sein können, steht. X kann aber auch für ankondens.ierte aromatischeRinge stehen. Im carbocycliscben Ring des Isoindoleninmolelcüls können ein oder mehrere Kohlenstoffatömedurch Heteroatome; beispielsweisee Stickstoff, ersetzt sein. R1, R2 und R;3 können für Wasserstoff, Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppen stehen, die, außerdem substituiert sein können. Sie können auch für sulfonamidärtig gebundene Sulfonsäuregruppen oder für NH,-Gruppen usw. stehen. .
  • Als Ausgangsmaterial für :das vorliegende neue Verfahren 'kommen die an sich zur Herstellung von P.'hthalocyaninen geeigneteno-Arylendicarbonsäuren und ihre Substitutionsprodukte sowie deren funlctionelle Derivate in Betracht. Das sind neben P hthalsäure vor allem öderen Kernsubstitutionsprodukte, beispielsweise idie Chlorphthalsäuren, 4-Metbylp'hthalsäure, 4-Tertiärl)utylphthalsäure, 4-Phenylphthalsäure, die 3- oder 4-Methoxy- oder Äthoxyp'ht'halsäure, die 4-Phenoxyphthal.säure sowie die 4-Sulfophthalsäure. Ferner gehören dazu mehrkernige o-Dicarbonsäuren, beispielsweise die Naphthalin---, 3-dicarbonsäure und Anfhracen-2,3-dicarbonsäure und auch o-Dicarbonsäuren heterocyclischer Ringsysteme, beispielsweise die Pyrid,in-2, 3-dicärbonsäure und die C'hinolin-2; 3-dicarbonsäure, wobei letztere auch in Form ihrer Nitrate eingesetzt werden können, und das Dinitril der Thiophen-2, 3-dicarbonsäure und Pyromellithsäure. Man kann selbstverständlich auch an Stelle der erwähnten Dicärbonsäurenderen funktionelle Derivate verwenden, z. B. die Anhydride, die Ammöniumsalize, die Imide, die Monoiminoimide, die Mono- und Diamide einschließlich der Ureide, die o-Cyanocarbonsäuren, wobei die Carbonsäuregruppe ebenfalls wieder inForm der eben genannten funktionellen Derivate vorliegen kann, und die o-Dinitrile.
  • In den Fällen, in denen man als Ausgangsmaterial carbönylgrupperihaltige; funktionelle Derivate der Dicarbonsäuren oder die Dicarbonsäuren selbst verwendet, ist es zum Gelingen der Reaktion erforderlich, -einen Katalysator zuzusetzen. Es kommen hier die gleichen Katalysatoren in Betracht, die auch bei der Herstellung von Metallphthalocyaninen aus beispielsweise Phthalsäureanbydrid nach Adern Harnstoffeerfahren angewendet werden. Als besonders geeignet haben sich auch hier llolybdänsäure bzw. deren Salze, beispielsweise Ainmoniummolyl3dat, erwiesen. Geht man von .den o-Arylendinitrilen aus, so erübrigt sich der Zusatz des Katalysators.
  • Unter ammoniakliefernden Substanzen sollen diejenigen verstanden sein, :die bei der Durchführung der Phthalocyaninsynthese nach dem Harnstoffverfahren verwendet werden können. Das sind z. 13. Harnstoff, Guanyl'harnstoff oder Biuret, Diese Substanzen werden im Überschuß zugesetzt.
  • Für die Durchführung der Reaktion gemäß vorliegender Erfindung ist es außerdem noch erforderlich, der Reaktionsmischung solche Anionen zuzusetzen, die bei den angewandten Reaktionsbedingungen noch beständig sind. Als solche kommen in erster Linie die Anionen der anorganischen Säuren, wie die der Salpetersäure, Phospliorsäure. Schwefelsäure, Salzsäure usw., inFrage, aber auch mit den Anionen organischer Säuren lassen sich oft gute Ergebnisse erzielen, beispiel:3-weis-e mit denen der aliphatisc'hen und aromatischen Sulfonsäuren, wie mit der Methansulfonsäure, -%Ietliionsäure, Toluolsulfonsäure, und mit den ;\ al>lithalinmoiio- und -polysulfonsäuren, beispielsweise Naphthalin-r, 5-disulfonsäure. Diese Anionen sollen in mindestens äduimolaren Mengen, bezogen auf die Dicarbonsäuren bzw. deren funktionelle Derivate, eingesetzt werden. Unterschreitet man diese Menge, so sinkt im allgemeinen die Ausbeute. Die Verwendung größerer als äquimolarer ?Mengen ist selbstverständlich möglich.
  • Im Fall, daß als Ausgangsmaterial für das vorliegende Verfahren o Arylendicarbonsäuren oder deren carbonylgruppenhaltige, funktionelleDerivate verwendet werden, ist es von Vorteil, Nitrationenr anzuwenden, die mit den entsprechenden z Amino-3-iminOisoindol:eninen unlösliche und temperaturbeständigere salzartige Verbindungen geben. Verwendet man dagegen die o-Dinitrile als Ausgangsmaterial, so erzielt man auch mit den übrigen Anionen gleich gute Ergebnisse. Man setzt die genannten -Anionen vorteilhafterweise in Form ihrer .rlinmoniumsalze :ein oder auch als freie Säuren, die gegebenenfalls an den Harnstoff gebunden sein können, wobei :es gleichgültig ist, ob die Anionen der Reaktionsmischung schon vor oder erst nach Anlaufen der Reaktion zugesetzt werden.
  • Bei der Herstellung der neuen Zwischenprodukte nach vorliegendem Verfahren ist es gleichgültig, ob man die Komponenten einfach zusammenschmilzt oder ob man ein in.differentesLösungsmittel zusetzt. Im ersterer. Fall dient das. ammoniakliefernde Mittel, das vorteilhafterweise im überschuß angewendet wird, als Verdünnungsmittel. Im zweiten Fall kommen als indifferente Lösungsmittel höhersied-ende Isolilenwasserstoffe oder ihre Substitutionsprodtikte, beispielsweise Solventnaphtha, Nitrolienzol, Di- oder Trichlorbenzol, Chlornaphthalin, Pyridin oder Chinolin, in Frage. Die Reaktion kommt im allgemeinen bei Temperaturen von etwa r-Io° an aufwärts in Gang, d. h. bei Temperaturen., bei denen die eingesetzten o-Dicarbonsäuren zu schmelzen beginnen. Man kann die Reaktionstemperatur bis auf -die bei der P'hthalocyaninbildung nach dem obengenannten Verfahren üblichen erhöhen, wodurchdie Reaktion in kurzer Zeit beendet ist, ohne daß dabei Phthalocyanine entstehen. Im übrigen wendet man die gleichen Bedingungen an, wie ,sie bei dem obenerwähnten Harnstoffverfahren zur Herstellung von P'hthalocyaninen üblich sind..
  • Die für die Isolierung der nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Ami:no-iininoisoitidolenine bzw. ihrer Salze angewandten Methoden sind, je nachdem ob man mit oder ohne Verdünnungsmittel arbeitet, etwas verschieden. Hat man ohne Verdünnungsmittel gearbeitet, so nimmt man die Sclimel:ze in organischen Lösungsmitteln, beispielsweise in Aceton, Alkoholen, Wasser oder in Gemischen derselben auf und verdünnt weiter mit Wasser. Dabei fallen die Salze der Aminoiminoisoindolenine schon aus, wenn man für die Reaktion schwerlösliche Satze bildende Anionen, wie Nitrat- oderArylsulfonsäureanionen, verwendet hat. Wurden dagegen solche Anionen verwendet, die mit den Amitio-iminoisoindoleninen leichtlösliche Salze bilden, so fällt man die Amirioiminoisoindol-enine vorteilhafterweise durch Zusatz von Nitrationen in Form ihrer Nitrate aus oder salzt sie durch Zugabe konzentrierter wäßriger Salzlösungen, wie Ammoniumehlorid-, Natriumchlorid- oder Ammoniumphosl>hatlösungen, aus.
  • Im Fall, daß die Reaktion in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt wurde, .kann die Isolierung durch einfaches Abtrennen der Aminoiminoisoindblenine von :den Lösungsmitteln, in :denen sie in Form ihrer Salze unlöslich sind, erfolgen. Sie können dann noch mit Lösungsmitteln usw. weitergereinigt werden.
  • Es wurde Weiterhin gefunden, daß man die. neuen Zwischenprodukte auch erhält, wenn man an o-Aryl@endinitrile, die auch Heteroatome im aromatischen Ring enthalten können, oder an die Kernsubstitutionsprodu'kte derselben Ammoniak oder dessen Abkömmlinge, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln und/oder Katalysatoren und/oder unter Anwendung von Druck, anlagert.
  • Als Ausgangsmaterial für diese Reaktion eignen sich die carbonylgruppenfreien, funktionellen Derivate der obengenannten o Arylendicarbonsäureii einschließlich ihrer zur Phthalocyaninbildung an sich befähigten Kernsubstitutionsprodukte, zu denen auch solche mit ankondensierten Ringen uns solche mit Heteroatomen im Arylenring gehören. Als Beispiel seien genannt Phthalodinitril, i, 2, .I, 5-Tetracyanbenzol, die o-Cyanbenziminoäther, die alkyls@ubsti.tuierten Phflialodinitrile, wie das q.-Meth.ylphthalodinitril und das d.-Tertiärbutylplithalodinitril, das 3, d.-Dicyandiphenyl sowie die durch Alkoxy-, P'henoxy-, Sulfonsäuregruppen und durch Halogen substituierten Phthalodinitrile. Als mehrkernige Dinitrile seien genannt das Naphthalin-2, 3-dinitril und als heteroeyclisches Dinitril Dicyan-2, 3-pyridin.
  • Auch das Diphenyl-maleinsäuredinitril, das im vorliegenden Fall als aromatisches System aufzufassen ist, läßt .sich als Ausgangsmaterial in die Reaktion einsetzen.
  • Nachdiesem Verfahren läßt sieh nicht nur Ammoniak an die genannten cärbonyl:gruppenfreien Derivate der o-Arylendicarbonsäurenanlägern, sondern auch dessen Abkömmlinge; wie die primären und sekundären Amine, beispielsweise Methylamin, Äthylamin, Cyclohexylamin, Anilin, Dimet'hylamin, Piperidin; Äthanolamin und Hydroxylamin oder Säureamide, wie Sulfonsäureamideoder Amide organischer Carbonsäuren. Die Anlagerung des Ammoniaks bzw.,der genannten Abkömmlinge desselben an die vorstehend aufgeführten carbonylgruppenfre'ien, funktionellen Derivate der o-Arylendicarbonsäuren, also im wesentlichen an die o-Dinitrile, 'kann auf die verschiedenste Weise erfolgen. So genügt es, die genannten Ausgangsmaterialien ohne irgendwelche weiteren Zusätze und in Abwesenheit von Lösungsmitteln mit Ammoniak bzw: dessen Abkömmlingen bei Temperaturen über zoö° zu behandeln, wozu man vorzugsweise einen Autoklav verwendet. Nach Beendigung-der Reaktion entfernt man den überschuß des Ammoniaks :bzw. der gegebenenfalls angewandten Derivate desselben. Man erhält das Umsetzungsprodukt, d'. h. die Amino-iminoisoi.ndolenine, in technisch reiner Form und kann sie unmittelbar verwenden oder durch eine Aufarbeitung mit Wasser oder organischen Lösungsmitteln weiter reinigen. Zur Erleichterung der Aufarbeitung kann es von Vorteil sein, die Reaktion in Gegenwart organischer Lösungsmittel, beispielsweise eines niedermolektilaren Alkohols, durchzuführen. Wendet man ein höhersiedendes Lösungsmittel; beispielsweise mehrwertige Alkohole, an, so ist es nicht erforderlich, die Reaktion im Autokl.av durchzuführen, sondern es ist ausreichend, die Ausgangsmaterialien in @diesern zu lösen und über öder durch die auf zoo° oder höher erhitzte Lösung Ammoniak oder die Abkömmlinge :desselben in Gasform zu leiten. Für den Fall, daß das anzulagernde Ammoniakderivat selbst schon ,genügend 'hoch siedet, so wie z. B. im Fall des Monoäthanolami.ns; so ist es ausreichend, das Ausgangsmaterial in diesem Ammoniakderivat ;zu lösen und zu erhitzen, beispielsweise auf Temperaturen zwischen etwa 70 und r4o°. Man erzielt so praktisch quantitativen Um-Satz, ohne daß irgendwelche weiteren Zusätze erforderlich sind.
  • Man kann die Reaktion oft auch in Gegenwart solcher Anionen durchführen, die bei den angewandten Reaktionstemperaturen noch beständig sind: Diese können beispielsweise in Form ihrer Ammoniumsalze zugesetzt werden, z. B: als Ammoniumni.trat, Ammoniümc hlorid, Ammonium-Phosphat usw. In diesem Fall erhält man nicht die freie Base bzw. deren Hydrat oder Dihydroalkoxy-,derivat (letzteres entsteht durch Anlagerung eines Mols Alkohol), sondern das entsprechende Salz, das, wie vorstehend beschrieben, gereinigt werden kann.
  • .Führt man die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators durch; so kommt man auch mit tieferen Reaktionstemperaturen aus. Geeignete Katalysatoren sind Schwermetallverbindungen; wobei vor allem die in Frage kommen, !die an sich zur Bildung von Metallphthälocyaninen verwendet werden können. Das sind z. B. Kupfersalze, vor allem die des 2wertigen Kupfers, und ,die Salze des Kobalts, Nickels, Eisens, Kadmiums oder aber auch aktivierte Metalle, wie Raney-Nickel u. a. Auch hier ist es im allgemeinen von Vorteil, die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels und insbesondere in Gegenwart ein- oder mehrwertiger Alkohole .durchzuführen. Man fügt die genannten Katalysatoren in Mengen von etwa o,i bis 5oo/a, bezogen auf das angewandte Ausgangsmaterial, zu der Lösung ,des Ausgangsmaterials und sättigt die Lösung mit Ammoniak oder dessen gasförmigen Derivaten oder leitet einen Strom desselben darüber. Wenn es sich um flüssige oder feste Derivate des Ammoniaks handelt, trägt man diese in idie Lösung ein. Man kann dann gegebenenfalls auch auf besondere Lösungsmittel verzichten, beispielsweise im Fall des Monoät'hanolamins. Die Reaktion verläuft meist schon bei Zimmertemperatur mit ausreichender Geschwindigkeit. Man erhält bei der Reaktion die freie Base, die meist aus dem Lösungsmittel auskristallisiert und inbekannter Weise abgetrennt werden kann. Man kann sie aber auch in Form ihrer Salze, z. B. durch Zugabe von Nitrationen, oder durch Einleiten von Kohlendioxyd in Form ihres Carbaminates isolieren.
  • Neben den genannten Schwermetallverbindungen begünstigen auch Metallal'koholate oder solche Substanzen oder Gemische, die wie Alkoholate reagieren, oder auch Alkalimetällamide ,die Anlagerung von Ammoniak oder seinen Abkömmlingen an die genannten funktionellen Derivate der o-Arylendicarbonsäuren. Voraussetzung ist hier jedoch, daß die Reaktionstemperaturen so niedrig gehalten werden, daß Phthalocyanin überhaupt nicht oder nur in untergeordneten Mengen entsteht: Geeignete Metallalköholat@e sind die der Alkalimetalle, Erdalkalim,etalle und des Aluminiums, wobei die Alkoholkomponente -aus zwertigen Alkoholen beliebiger Kettenlänge oder auch aus mehrwertigen Alkoholen, wie Glykolen, Glycerin usw., bestehen kann. Es ist nicht unbedingt ,erforderlich, die Metallalkoholate vorgebildet in die Reaktion einzusetzen, sondern man kann auch Bedingungen wählen, unter denen die Alkoholate erst während der Reaktion entstehen, z. B. durch Anwendung von Alkoholen zusammen mit .den genannten Metallen oder durch Anwendung von Alkaliamiden zusammen mit einem Alkohol. Man erzielt aber,den gleichen Effekt auch durch Anwendung der genannten Metallamide zusammen mit flüssigem Ammoniak oder Säureamiden, wie Formamis, Acetamid usw. Die für die Durchführung .der Reaktion erforderliche Menge -der Alkoholate bzw: Amide kann in weiten Grenzen schwanken. So kann man schon mit r °/o oder weniger des Afkäholats, bezogen auf das carbonylgruppenfrei funktionelle Derivat der o-Arylendicarbonsäuren, gute Ergebnisse erzielen. Gleich gute Ergebnisse erzielt man aber auch oft mit Mengen, die i Mol Alko'holat auf i Mol des erwähnten carbonylgruppenfreien Derivats erreichen oder auch überschreiten.
  • Als Lösungsmittel kommen in erster Linie niedermolekulare ein- oder mehrwertige Alkohole, beispielsweise Methyl- oder Äthylalkohol oder Glykol, in Betracht, oder wie bereits ausgeführt, auch Säureamide oder flüssiges Ammoniak. Die genannten Lösungsmittel können selbstverständlich auch mit solchen indifferenten Lösungsmitteln, die mit den bereits genannten mischbar sind, zusammen eingesetzt werden. Als solche seinen beispielsweise genannt Benzol, Toluol, Teträhydrofuran oder Diätllylen'glylcol.
  • Die optimalen Reaktionstemperaturen schwanken bei Anwendung der zuletzt genannten Katalysatoren in weiten Grenzen und sind von der Natur des angewandten Metallalko'holats bzw. -amids und von den angewandten Lösungsmitteln bzw. Lösungsmittelgemischen abhängig. Beim Arbeiten mit flüssigem Ammoniak ist dessen Siedetemperatur im allgemeinen schon ausreichend, während in anderen Fällen die günstigste Reaktionstemperatur bei etwa 4o° liegt. Manchmal kann es aber auch von Vorteil sein, bei Temperaturen bis zu ioo° und höher zu arbeiten. Eine obere Grenze der Reaktionstemperatur ist dadurch gegeben, daß beim Überschreiten der Optimaltemperatur die Bildung von Plitlialocy"anin beginnt. Trotzdem kann man in manchen Fällen in diesem kritischen Temperaturbereich arbeiten, wenn man die Reaktionszeit so kurz hält, daß im wesentlichen nur die i-Arnino-3-iminoisoin:dolenine entstehen, :d. h. wenn: man die Reaktion abbricht, kurz bevor die Farbstoffbildung anläuft oder wenn sie gerade angelaufen ist.
  • Bei Anwendung der vorgenannten Katalysatoren ist es auch möglich, außer den genannten Aryleno-dinitrilen die entsprechenden hydrierten Dinitrile, beispielsweise d'i,5-4-Methyltetra;hydrophthalodinitril, anzuwenden. Man erhält :dann dieentsprechenden hydrierten i-Amino-3-iminoisoin:dolenine. Die einzuhaltenden Reaktionsbedingungen usw. entsprechen auch hier vollkommen .denen, wie sie oben geschildert wurden.
  • Eine Abänderung dieses Verfahrens in Verbindung mit den -zuletzt genannten Katalysatoren besteht darin, daß man die o Arylendinitrile mit den Alkoholaten in Abwesenheit von Ammoniak oder Aminen :zu den entsprechenden Alkoxyderivaten des Isoindolenins umsetzt, wie es in der deutschen Patentschrift 8791o2 beschrieben ist, und die so hergestellten i-Alkoxy-3-iminoisoindolenine, die je nach der Ilerstellungsweise sowohl monomer als auch kondensiert sein können, nach erfolgter Isolierung oder auch im Reaktionsgemisch selbst mit Ammoniak bzw. den genannten Abkömmlingen des Ammoniaks umsetzt. Verwendet man für diese Umsetzung Ammoniak bzw. dessen gasförmige Abkömmlinge, so leitet man diese vorteilhafterweise durch die Lösung der Alkoxyverbindungen in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise I@enzol, Aceton oder einem Alkohol, oder aber man löst (las Ammoniak bzw. die Abköm'mlin:ge desselben in Alkohol und fügt diese zu der Lösung der Alkoxyverbindungen. Man kann aber auch Salze dcs Ammoniaks bzw. :dessen Abkömmlinge verwenden, die in Form ihrer Lösungen mit den Alkoxyverbindungen umbesetzt werden. In manchen Fällen kann es zur Beschleunigung der Umsetzung von Vorteil sein, wenn etwas Wasser in der Reaktionslösung zugegen ist oder wenn nur in wäßriger Lösung gearbeitet wird.
  • Soweit monomere Al'koxyverbindungen für die Umsetzung eingesetzt werden, erhält man selbst.-verständlich die monomeren Amino:-iminoisoindolenine. Nimmt man dagegen kondensierte Afkoxyiminoisoindolenine, so kann man bei kurzen Einwirkungszeiten auch kondensierte Amino-iminoisoindolenine erhalten, das sind solche, bei denen je i Kohlenstoffatom von a Molekülen des Isoindol-enins über eine Stickstoffbrücke verbunden sind und die .gegebenenfalls noch Alkohol angelagert enthalten können. Als Beispiel einer solchen Verbindung sei ein dimeres Produkt angeführt. Es wurden Ketten beobachtet, die aus bis zu 6 Molekülen der monomeren Verbindung aufgebaut sind, wobei bei den höheren auch Ringbildung eintreten kann. Bei längerer Einwirkung des Ammoniaks oder der Amine wird die Stickstoffbrücke aufgespalten und ein weiteres Molekül Ammoniak angelagert, so daß beispielsweise im Fall des dimeren Produkts a Moleküle monomeres Amino-iminoisoindolenin entstehen.
  • In den Fällen, in denen man als Abkömmlinge für die vorstehende Umsetzung primäre Amine verwendet, kann auch die Iminogruppe -des Alkoxyiminoisoindoleninsdurch .diese ersetzt werden.
  • Die Isolierung der so hergestellten Amino-iminoisoindolenine aus den Reaktionslösungen kann, soweit sie auskristallisiert sind, in bekannter Weise durch einfaches Abtrennen erfolgen. Die nicht auskristallisierten Anteile können entweder nach dem Einengen :der Lösung, das vorzugsweise im Vakuum erfolgt, oder aber durch Zusatz der bereits erwähnten schwerlösliche Salze bildenden Anionen erhalten werden, Der Umsetzung mit Ammoniak sind nicht nur .die genannten AIQ<oxy-iminoisoindolenine zugänglich, -sondern auch .die entsprechenden Thioverbindungen. So erhält man beispielsweise nach P o r -ter, Rob ins on und Wyler (Journal of tbe Chemical,Society London; 1941, S. 62o) eine Mercaptoverbindung, welche als o-Cyanthiobenzami-d beschrieben wird, indem man Natriumsülf'hydrat an Phthalodinitril anlagert. Die ;gleiche Verbindung kann man auch durch Einwirkung von wasserfreiem Natriumsulfid auf Phthalodinitril.in Methanol darstellen. Bei den nach diesen beiden Verfahren erhaltenen Produkten handelt es sich vermutlich um i-Mercaptor3-iminoisoindolenine. Zur Gewinnung der entsprechenden Arnino-iminoisoind-olenine setzt man die genannten 1\ercaptoverbin= dungen vorteilhafterweise mit Ammoniumnitrat in Gegenwart eines Lösungs- öder Suspensionsmittels . um und isoliert die so erhaltenen Nitrate des Amino-iminoisoindolenins durch einfaches Abtrennen.
  • An Stelle der genannten Al'koxy-iminoisoindolenine Mässen sich auch die nach Pinner (»Die Imi-doäther und ihre Derivate«, Berlin 1892, S. 2ff.) aus aromatischen o-Dinitrilen @gewonnenenAlkohol-Sal@zsäure-Addition.spro,dükte verwenden, die ,den obererwähnten Alkoxy-iminoisoindoleninen entsprechen und sich im wesentlichen nur dadurch unterscheiden, .daß sie von der Herstellung her noch Chlorwasserstoff im Molekül enthalten. Aus diesem Umstand ergibt sich auch, daß man bei der Umsetzung .der nach P i. n n e r gewonnenen Produkte mit Ammoniak oder dessen Abkömmlingen, welche man vorteilhafterweise in Alkohol vornimmt, :darauf achten muß, bei möglichst tiefen Temperaturen; beispielsweise o°; zu arbeiten, um eine Verseifung ,durch die anwesende Salzsäure zu vermeiden.
  • Für die Herstellung der N-substituierten Derivate der Amino-iminoisoindolenine ist es nicht unbedingt erforderlich, direkt von den Dinitrilen bzw. den äbenerwähnten "gusgangsmaterialien auszugehen, sondern man kann auch diese Ausgangsmaterialien mit Ammoniak zum am Stickstoff nicht substituierten A,mino-iminoisoindolenin umsetzen und diese Produkte bzw. ihre Salze nachträglich mit den genannten Abkömmlingen des Ammoniaks, wie primären und sekundären Aminen, Hydroxylamm, Alkanoläminen usw., umsetzen. Diese .Austauschreaktion verläuft unter Abspaltung von Ammoniak im allgemeinen glatt. Am leichtesten verläuft die Reaktion mit primären Aminen, wobei die Umsetzungsgeschwindigkeit aft schon bei Zimmertemperatur ausreichend groß ist.
  • Es ist oft von Vorteil, die Umsetzung in einem Lösungsmittel durchzuführen. Als solche kommen in erster Linie Alkohole, insbesondere Methanol oder auch Wasser und Formamid, in Frage. Im Fall der flüssigen Amine, z. B. des Äthanolamins, Anisidins, kann auch ein überschuß derselben als Lösungsmittel wirken. Im Fall der primären Amine- `kann einmal nur die Aminogruppe ersetzt werden oder auch die Aminogruppe und die Iminogruppe. Die Verhältnisse liegen dabei so, daß die schwach basischen, aromatischen Amine, wie Anilin, bei milden Reaktionsbedingungen nur einmal eintreten und erst :bei höheren Temperaturen und bei längerer Reaktionsdauer auch ein zweites Mal. Bei den stark basischen, primären, äliphatischen Aminen dagegen geht auch der Austausch der Iminogruppe so leicht vor sich, daß man im allgemeinen die nur an einem Stickstoff substituierten Derivate nicht isolieren kann. Bei Anwendung von sekundären Aminen 'önnen selbstverständlich nur die an einem Stickstoff substituierten Derivate erhalten werden. Oft gelingt es auch rückwärts, die substituierte Amino- bzw. Iminogruppe durch Behandlung mit Ammoniak im überschuß gegen eine ursubstituierte Amino-bzw. Iminogruppe auszutauschen.
  • Die Isolierung der so hergestellten i-Amino-3-iminoisoindolenine kann auf die übliche Weise erfolgen, z. B. bei den aus der Reaktionslösung auskristallisierten Anteilen durch einfaches Abtrennen. In anderen Fällen lassen sie sich durch Zusatz von ihre Löslichkeit herabsetzenden und mit dem ursprünglich angewandten Lösungsmittel mischbaren Lösungsmitteln, wie Kohienwässerstoffen oder Eiswasser, ausfällen und abtrennen. Man kann aber auch solche Anionen zufügen, mit denen sie schwerlösliche Salze bilden, beispielsweise Nitrationen. Schließlich kann man sie auch durch Abdestillieren der für die Reaktion verwendeten Lösungsmittel gewinnen. Es wurde weiterhin gefunden, daß man die neuen Zwischenprodukte der Phthalocyaninsynthese auch erhält, wenn man die gelb- bis rotgefärbten, kupferhaltigen Komplexverbindungen; die man aus o Arylendicarbonsäuren, die auch Heteroatome im aromatischen Ring enthalten können, ihren zur Phthalöcyaninbildung an sich befähigten Kernsubstitutionsprodukten oder deren funktionellen Derivaten durch Erhitzen mit Kupfersalzen und ammoniakliefernden Substanzen erhalten kann und die mehr als i Atom Kupfer auf einen o-Arylenrest enthalten, mit solchen Agenzien behandelt, die befähigt sind, 1wertiges Kupfer direkt zu lösen oder dieses in die 2wertige Form überzuführen und dann zu lösen, wozu vorzugsweise Salpetersäure benutzt wird und wobei man vorteilhafterweise während dieser Behandlung oder anschließend daran solche Anionen zugibt, welche mit den neuen nach vorliegender Erfindung erhaltenen Produkten schwerlösliche Salze bilden, soweit diese nicht bereits schon mit der verwendeten Säure entstehen.
  • Kupferhaltige Komplexverbindungen, die aus o-Arylendinitrilen und Kupfersalzen in Gegenwart von ammoniakliefernden Substanzen bei erhöhten Temperaturen gewonnen werden und die mehr als i Atom Kupfer auf einen o-Arylenrest enthalten, sind bereits bekannt: Ihre Herstellung kann auf die verschiedenste Weise erfolgen, woben man Verbindungen erhält, die sich je nach den angewandten Reaktionsbedingungen sowohl im äußeren Aussehen, vor allem in der Farbe, als auch in ihren 1)liysikalisclieii und c11,inischen Ei-enscliaften, z. fi. in der Löslichkeit und Real~tionsfähiglceit, unterscheiden. So kann die Farbe von Gelb über Rot bis Rotbraun wechseln. Sie ,können in hochsiedenden Uisungsmitteln, wie Chinolin, mehr oder weniger leicht löslich oder auch unlöslich sein. Allen diesen Verbindungen ist aber gemeinsam, daß sie mehr als i Atom Kupfer auf einem o-Arylenrest enthalten und daß aus ihnen durch Behandlung mit solchen Agenzien, die i w ertiges Kupfer direkt oder nach der Überführung in die 2wertige Form als solches zu lösen vermögen, die oben beschriebenen neuen Zwischenprodukte der Phthalocyaninsynthese erhalten werden.
  • Die Herstellung solcher Kupferkomplexe ist beispielsweise im FiatFinalReport'rdi3, B-d.3, S.342, 3-1-1, 3-15. beschrieben. Man erhält sie dort als schwerlösliche bis unlösliche Substanzen aus Phtlialodinitril und Cuprochlorid oder Cuprobromid, wobei man von letzteren mehr als i Mol, bezogen auf i Mal I'htlialodinitril, anwendet. Die ,Mischung des Phtlialodinitrils und der genannten Cuprosalze wird in Gegenwart von Harnstoff und Formamid auf Temperaturen bis etwa i8o° erhitzt. Sie können ganz allgemein aus o Arylendinitrilen und Kupfersalzen in Gegenwart von Harnstoff oder Formainid allein bei etwa gleichen Temperaturen gewonnen werden. Man kann die genannten Umsetzungen selbstverständlich auch in Gegenwart indifferenter Lösungsmittel, beispielsweise Nitrobenzol oder der Chlorbenzole, durchführen. Wendet man dagegen sehr hochsiedende Lösungsmittel an, beispielsweise Chinolin, so ist es nicht erforderlich, ammoniakabspaltende Stoffe, wie Harnstoff oder Formamid, zuzusetzen, sondern man kann dann das Ammoniak als Gas zuführen.
  • Außer den o-Dinitrilen können für die Herstellung der unlöslichen Kupferkomplexverbindungen als Ausgangsmaterialien auch die entsprechenden o-Dicarbonsäuren, deren Kernsubstitutionsprodukte oder auch die carbonylgruppenhaltigen, funktionellen Derivate derselben, die an sich zur Phthalocyaninbildung befähigt sind und die oben bereits als Ausgangsmaterialien für die heuen Zwischenprodukte beschrieben sind, eingesetzt werden. In diesem Fall müssen noch die oben beschriebenen Katalysatoren zugesetzt werden. Als solche kommen die von der Phthalocvninherstellung nach dem sogenannten Harnstoffverfahren bekannten Katalysatoren, beispielsweise Ammoniummolybdat und Molybdänsäure, in Betracht. Die günstigsten Reaktionstemperaturen liegen zwischen i.Io und 22o° oder höher. An Stelle des obengenannten Cuprochlorids bzw. -bromids können selbstverständlich auch andere Kupfersalze Verwendung finden, z. B. Kupfernitrat oder Kupferacetat. Man erhält in allen Fällen die schwerbis unlöslichen Kupferkomplexe, vorausgesetzt, da 11 man mehr als i '.\Tol des Kupfersalzes auf i Mol der o-Arylendicarbonsäure bzw. der an -g.ewandten funktionellen Derivate derselben verwendet. Daraus ergibt sich, daß mansolche Kupfersalze. die sich unter den angewandten Reaktionsl@c@linungen im lZealctionsinediuin nicht oder nur sehr schlecht lösen, möglichst nicht anwenden soll, da sonst leicht ein,Mangel an gelöstem Kupfersalz in der Reaktionsmischung auftreten kann und die entsprechenden Phthalocyanine entstehen können. Erwähnt sei auch ein Verfahren zur Herstellung der Kupferkomplexe, das es ermöglicht, die Komplexverbindungen bei Zimmertemperatur oder nur wenig erhöhter Temperatur herzustellen. Man führt es beispielsweise so durch, daß man die Arylendin,itrile in einem niedermolekularen Alkohol, beispielsweise Methanol, löst und nach Zusatz eines Überschusses von Cuprochlorid (mehr als i INIol Cuprochlorid auf,i Mol des o-Dinitrils) gasförmiges Ammoniak einleitet.
  • Die Zerlegung der 'komplexen Kupferverbindungen erfolgt, wie bereits erwähnt, mit solchen Agenzien, die im Stande sind, das im Komplex teilweise sehr fest gebundene Kupfer herauszulösen und damit den Komplex zu zerstören, wobei sie aber andererseits das auftretende i-Amino-3-iminoisoindolenin nicht verseifen sollen. Am vorteilhaftesten haben sich Mineralsäuren und die Alkalicyanide erwiesen, wobei im Fall der Mineralsäuren zur Vermeidung einer Verseifung der neuen Zwischenprodukte möglichst mit den wasserfreien Säuren arbeitet und bei möglichst tiefen Temperaturen, d. 1i. vorteilhaft unter Eiskühlung, arbeitet oder die -1lineralsäure nur in solchen Mengen einsetzt, daß am Ende der Reaktion das Gemisch nicht mehr mineralsauer reagiert. Die @,erseifung der i Amino-3-iminOisoindolenine wird vor allem auch durch die Gegenwart solcher Anionen, die mit ersteren unlösliche Salze bilden, verhindert bzw. vermindert. Solche Anionen sind z. B. die der Salpetersäure und der Arylsulfonsäuren. Daraus ergeben sich die besonderen Vorteile der Anwendung konzentrierter Salpetersäure für die Zerlegung. Unter Einhaltung der obenerwähnten Bedingungen lassen sich aller auch mit konzentrierter Schwefelsäure, die etwa: Schwefeltrioxyd enthält, oder mit Gemischen starker Mineralsäuren mit wasserfreien organischen Säuren gute Ergebnisse erzielen. Es hat sich gezeigt, daß es zur Erzielung einer glatten und schnellen Reaktion in den Fällen, in denen die Säure selbst nicht oxydierend wirkt, von Vorteil ist, oxydierend wirkende Mittel, wieWasserstoffsuperoxyd, organische oder anorganische Persäuren usw., zuzusetzen. Bei Anwendung solcher Säuren, die mit den Amino-iminoisoindoleninen selbst keine unlöslichen Salze bilden, ist es aus den oben bereits genannten Gründen ratsam, schon während der Zerlegung die genannten schwerlösliche Salze bildenden Anionen zuzusetzen, beispielsweise die der Toltiolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure oder Naplitlialitidisulfonsäure oder aber Nitr,ationen. Nimmt man die Zerlegung dagegen mittels der Alkalicvanide vor, so ist es nicht erforderlich, die erwähnten Anionen zuzusetzen, weil die in der alkalisch reagierenden Alkalicyanidlösung gebildeten z Amino-3-iminoisoindolenine in. Form der freienBasen vorliegen, die durinschwer löslichsind und sofort auskristallisieren. Dadurch werden sie den verseifenden Einflüssen der alkalischen Lösung weitgehend entzogen. Als geeignete Cyanide kommen in erster Linie Kalium- und Natriumcy arid in Frage, die man vorteilhafterweise in Form ihrer wäßrigen Lösungen anwendet. Ihre Menge muß mindestens so groß sein, daß sie mit den in Lösung gegangenen Kupferionen nie entsprechenden löslichen 'komplexen Alkalikupfercyanidverbindungen ausbilden können. Die Isolierung der so erhaltenen schwerlöslichen Salze der i-Amino-3-iminoisoindolenine kann in bekannter Weise @durch einfaches Abtrennen erfolgen. Eine bevorzugte Ausführungsform besteht beispielsweise darin, daß man nach der Zerlegung der Kupferkomplexverbindüngen die Mineralsäurelösungen auf Eis gießt und unter guter Kühlung mit Wasser verdünnt, wobei die schwerlöslichen Salze der i-Amino-3-iminoisoindolenine sofort anfallen. In den Fällen, in denen bei der Zerlegung die obengenannten Anionen nicht zugegeben wurden, können die i Am-ino-3-iminoi@soindolenine durch nachträgliche Zuführung dieser Anionen gegebenenfalls nach Neutralisation der Mineralsäuren aus .den wäßrigen Lösungen ausgefällt werden. Das kann beispielsweise so geschehen, daß man zu dem Eiswasser, in das die konzentrierte Säure ausgetragen wird, die zur Neutralisation der Säure mindestens äquivalente cMenge Alkalien, wie Ammoniak, Alkal.ilaüge, Alkalicarbonate oder B1Garb0-nate, gibt. Im Fall der Zerlegung mit den Alkalicväni.den können die auskristallisierten i-Amimo-3-iminoisoindolenine nach der vollständigen Zerlegung der Komplexe in bekannter Weise leicht abgetrennt werden.
  • Die nach den vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten i-Aminä-3-iminaisoindolenine sind neu. Sie sind farblos bis gelb gefärbt und kristallisieren meist gut. Im kristallisierten Zustand sind sie beständig und lagerfähig. Ihre Schmelzpunkte liegen im 'allgemeinen über ioo°. Beim Versuch sie zu schmelzen, spalten sie meist schon Ammoniak bzw. dessen Abkömmlinge ab und zersetzen sich. Es hinterbleiben dabei gefärbte Schmelzen.
  • Die !r-Amino-3-iminoisoindolenine lösen sich zum Teil leicht in Wasser und in Alkoholen unter Bildung .der entsprechenden Hydrarte oder Dihydroalkoxyderivate, @d. h. sie nehmen i Mdl Wasser bzw. Alkohol auf. Weiterhin lösen sie sich in verdünnten und in konzentrierten Säuren, aus denen sie nur in Form ihre, Salze wiedergewonnen werden können. Diese Salze sind mehr oder weniger leicht löslich in Wasser, beispielsweise die Formiate, Acetate und Chloride; schwer löslich sind beispielsweise die Nitrate, Sulfite, Phosphate, die Oxalate und die arylsulfonsauren Salze. Man muß hier allerdings die Einschränkung machen, däß sich diese Verhältnisse in den Fällen, in denen der Stickstoff durch idie obengenannten Reste substituiert ist, wesentlich verschieben 'können. In Ader Hitze sind sie auch in einer Anzahl organischer Lösungsmittel löslich, z. B. in substituierten aromatischen Kohlenwasserstöffen, wie in Nitrobenzol, Chlorbenzol und in Säureamiden, beispielsweise in tertiären Basen, wie Pyridin. Auch hierbei tritt meist schon Zersetzung, d. h. Abspaltung von Ammoniak oder dessen Abkömmlingen, auf. In aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffensowie in Ketonen, Äthern usw. sind sie im allgemeinen schwer löslich. Mit verdünnten Alkalilaugen bilden die Hydrate bzw. die freie Base Al'kalisalze, die in Wasser leicht löslich sind und leicht hydrolysieren.
  • In wäßriger Lösung werden die z-Amino-3-iminoisoindolenine langsam verseift, wobei die entsprechenden Mono-imino-Iarylendi,carbonsäureimide bzw. die Aryiendicarbonsäureimide entstehen. Erhitzen oder Zusatz verdünnter Säuren beschleunigt die Zersetzung.
  • Die Salze der i-Amin,o-3-iminaisoindolenine enthalten im allgemeinen einen Säurerest auf @i Mol des Iminoisoindolenins (es sind allerdings auch Salze isoliert worden, die weniger, beispielsweise 1A, oder 1/3 äquivalente Säure auf i Mol des Iminoisoindolenins enthalten), der, wie beispielsweise im Fall des Nitrats, meist sehr fest gebunden ist. Unter bestimmten Bedingungen kann man die Salze auch aus wäßrigen Ammonnaklösungen umkristallisiegen. Andererseits erhält man aber in jedem Fall die freie Base durch Zusatz äquivalenter Mengen Alkalilauge zu den Salzen.
  • Die i-Am'vno-3-iminoisoindolenine sind, soweit ihre Aminogruppe nicht substituiert ist, vielen Reaktionen der primären Amine zugänglich. Sie können z. B. acyliert oder alkyliert usw. werden. Mit Diazoniumverbindungen erhält man aus ihnen Diazoaminoverbindungen. Mit Aldehyden können sie leicht umgesetzt werden. Man kann sie auch in Gegenwart von Alkalialköholaten an aromatische o-Dinitrile anlagern, wobei man höhermolekuläre Produkte, die meist noch Alkoxygruppen im Molekül enthalten, erhält. Mit Phenylhydrazin geben die i-Amino-3-iminoisoindolenine intensiv gefärbte Produkte. , Erhitzt man die i-Amino-3-iminoisaindolenine längere Zeit in hochsiedenden Lösungsmitteln, so werden Ammoniak bzw. im Fall der N-sübstituierten Verbindungen dessen Abkömmlinge abgespalten und man erhält Kondensationsprodukte, die u. a. auch Tricyankyaphenin enthalten. Erhitzt man sie dagegen in Pyridin-Wasser-Gemischen in Gegenwart von Natriumhydrosulüt, so erhält man im allgemeinen blaugefärbte Lösungen, die sich unter der Einwirkung von überschüssigem Natriumhydrosulfit oder des Luftsauerstoffes leicht wieder entfärben.
  • Die monomeren und auch die kondensierten aromatischen i-Ainino-3-iminoisoindolenine können mit komplexbildenden Schwermetallen gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln zu gut kristallisierenden Komplexen umgesetzt werden.
  • Die neuen Zwischenprodukte sollen auf Grund ihrer Reaktionsfähigkeit in der (i-Amino- und 3-Iminogruppe als wertvolle Zwischenprodukte für die organische Synthese verwendet werden.
  • Beispiel irq.8 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid werden mit 3oo Gewichtsteilen Harnstoff, 16o Gewichtsteilen Ammoniumnitrat und 0,3 Gewichtsteilen Ammoniummolybdat unter Rühren 2o Std. auf 150 bis 16o° erhitzt. Die anfangs glatte Schmelze wird dabei zunehmend körnig. Das am Ende der Realction krümeligeGemisch läßt sich,bevor es völlig erkaltet ist, leicht aus dem Reaktionsgefäß entfernen. Nach dem Erkalten wird es hart. Es wird zerstoßen, mit Wasser vermahlen, abgesaugt und das in vorzüglicher Reinheit zurückbleibende Aminoiminoisoindoleninnitrat mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Man erhält eine Ausbeute von 198 Gewichtsteilen = 95 0%o der Theorie.
  • Beispiel z Ein Gemisch von i4.7 Gewichtsteilen Phthalimid, i So Gewichtsteilen Harnstoff, goGewichtsteilen Ammoniumnitrat, 0,3 Gewichtsteilen molybdänsaurem Ammonium und 5roo Gewichtsteilen Nitrobenzol wird 8 bis io Std. bei 17o° gerührt. Nach einigen Stunden beginnen sich aus der klaren gelbbraunen Lösung in zunehmendem Maße fast farblose Nadeln von Amiino-iminoisoindoleninnitrat abzuscheiden. Nach etwa io Std. ist die Umwandlung von Plithalimid in Amino-iminoisoindoleninnitrat in fast quantitativer Ausbeute erfolgt. Dann wird bei 150' abgesaugt, mit heißem Nitrobenzol und Methanol gewaschen und getrocknet. Das gewonnene Produkt hat einen Schmelzpunkt von etwa 28o°. Zur Überführung in die freie Base C.H7N3 werden 2o8 GewichtsteileAmino-iminois@oindoleninnitrat in iooo Gewichtsteilen Wasser suspendiert und bei o° d.o Gewichtsteile Ätznatron in Portionen unter Rühren eingetragen.
  • Beispiel 3 1q.8 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid, 16o Gewichtsteile Ammoniumnitrat, 30o Gewichtsteile Harnstoff, @io;o,Gewichtsteile Nitrobenzol und iGewichtsteil Ammoniummolybd,at werden unter Rühren je i Std. auf 140, 150 und r60° erhitzt, dann weitere 15 Std. .bei 16o bis 17o° und. zuletzt 2 Std. bei 18o bis igo° gehalten.
  • Im Verlauf der Umsetzung geht zunächst das Plithalsäureanhydrild in Lösung, dann kristallisiert Phthalimid aus und geht danach wieder vollständig in Lösung. Schließlich kristallisiert das Aminoiminosoindolenin@nitrat bei Reaktionstemperatur fast quantitativ aus. Der entstandene dicke Brei wird bei etwa 6o° mit Zoo Gewichtsteilen Methanol verrührt, abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocl.:net.
  • Man erhält so in einer Ausbeute von etwa 950/0 der Theorie ein praktisch reines Amino-iminoisoin.doleninnitrat.
  • Beispiel d.
  • 162 Gewichtsteile Phthalsäure.diamid werden. mit 30o 'Gewichtsteilen Harnstoff, ;16o Gewichtsteilen Ammoniumnitrat, i Gewichtsteil Ammoniummolybdat und 75o Gewichtsteilen Nitrobenzol 2o Std. unter Rühren auf i So bis 116o° erhitzt. Aus dem anfänglich klaren Gemisch kristallisiert während der Reaktion in zunehmendem Maße das, entstehende Nitrat des Amino-iminoisoindoleni:ns aus. Nach Beendigung der Reaktion und Abkühlen auf 5o° kann ein großer Teil des eingesetzten Nitrobenzols abgetrennt werden. Das zurückbleibende Gemisch wird nach weiterer Abkühlung mit Aceton und Wasser (etwa 3 : i) angeteigt, bei Raumtemperatur abgesaugt mit wenig eines Aceto.n-Wass°r-Gemisclics, danach mit Wasser nachgewaschen und getrocknet. Das Nitrat des Aminoiminoisoindolenins wird in vorzüglicher Ausbeute und R°inheit erhalten.
  • Beispiel s EinGemisch aus id.6Gewichtsteilen Iminophthalimid, hergestellt nach der britischen Patentschrift 52o415, Beispiel@iz oder nach Braun, Berichte der deutschen chemischen 'Gesellschaft 40 [1907) 27o9 ff., 12o Gewichtsteilen Harnstoff, go Gewichtsteilen Ammoniumnitrat, 0,3 'Gewichtsteilen molybdänsaurem Ammonium, 50o Gewichtsteilen Nitrobenzol wird etwa 6 Std. bei 17o° gerührt. Das in guter Ausbeute abgeschiedeneAmino-iminoisoindoleninnitrat wird etwa bei 15o° abgesaugt, heiß mit Nitrobenzol, !kalt mit Methanol gewaschen und getrocknet.
  • Beispiel 6 Ein Gemisch aus 147 Gewichtsteilen Phthalimid, 18o Gewichtsteilen Harnstoff, 2o6 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure; 0,3 Gewichtsteilen molybdänsaurem Ammonium, 6oo Gewichtsteilen Trichlorbenzol wird 6 bis 8 Std. bei i70° gerührt. Dann verdünnt man mit heißem Chlorbenzol, ,saugt den abgeschiedenen Brei grauer Nadeln heiß ab, wäscht heiß mit Chlorbenzol, kalt mit Methanol und dann mit Wasser und trocknet.
  • Das so erhaltene Salz des Amino-iminoisoindolenins mit der p-Toluolsulfonsäure ist in Wasser sehr schwer löslich und zeigt ähnliche Eigenschaften wie .das Nitrat oder die Base selbst.
  • Beispiel ? 7d. Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid, 15o Gewichtsteile Harnstoff, 6o Gewichtsteile methansulfonsaures Ammonium, o,5 Gewichtsteile Ammoniummolybdat werden je i Std. auf 40, 15o und 16o° und weitere 15 Std. auf 17o° erhitzt. Die erkaltete Schmelze wird zerkleinert, mit Methanol zu einem Brei verrührt, abgesaugt, mit etwas Methanol gewaschen und das so erhaltene methansulfonsaure Amino-iminoisoindolenin getrocknet. Das Produkt ist mit Spuren Phthalocyanin verunreinigt. Man kann das Auftreten des letzteren dadurch verhüten, daß man nach dem Wiederauflösen des anfangs ausfallenden Phthalimids dem Reaktionsgemisch kleine Mengen eines Oxydationsmittels, z. B. Ammoniumpersulfat, zusetzt.
  • Beispiel 8 7q. G°wichtsteile Phthalsäureanhydrid, 15o Gewichtsteile Harnstoff, 26 Gewichtsteile Ammoniumchlorid, 0.5 Ammoniummolybdat werden je i Std. auf id.o, 15o und 16o° erhitzt und weitere *'15 Std: bei 16ä. bis 1700 verrührt. Wenn das anfangs ausgefallene PhthaLimid wieder völlig oder weitgehend in Lösung gegangen ist, gibt man zum Reaktionsgemisch noch 8 Gewichtsteile Ammoniumperchlorat in kleinen Portionen über den Rest der Reaktionszeit verteilt. Dadurch wird das spurenweise Auftreten von Phthalocyanin völlig oder fast völlig unterbunden.
  • Man läßt langsam erkalten, gibtbei i2o1 5o Gewichtsteile Formamid zu, rührt einmal durch, gibt sofort 300 Gewichtsteile Methanol nach und kühlt nach gründlichem Durchrühren schnell auf Zimmertemperatur, saugt nach ;i bis 2 Std. ab, wäscht mit Methanol nach üild trocknet.
  • Man erhält so ein in weißem Nadeln kristalli.-siertes Amino-iminoisoindoleninhyd,rochlori:d in analysenreiner Form.
  • Die im Filtrat noch enthaltenen Anteile der Base können durch Einrühren in eiskalte verdünnte Salpetersäure als Nitrat gefällt werden.
  • Beispiel g 74 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid, 150 Gewichtsteile Harnstoff, 27-Gewichtsteile Ammoniumchlorid, i Gewichtsteil Ammoniummolybdat werden 6 Std. unter Rühren -auf r8o° erhitzt. Man erhält eine klare olivgrüne Schmelze. Die Schmelze wird bei 2o bis 50° in qoo Gewichtsteilen Formamid gelöst, die darin enthaltenen geringen Spuren Phthälöcyanin werden durch Filtrieren abgetrennt, und die Lösung wird mit trockenem Ammoniak gesättigt. Man rührt mehrere Stünden, zuletzt bei o°, säugt ab; wäscht den Filterkuchen mit Aceton und trocknet: Das Produkt hat mit geringen Schwankungen eine Zusammensetzung von 51 bis 52% C, 5 bis 6% H, 1i bis 120/0 0, 30 ;bis 31 °/o N. Es besteht vermutlich größtenteils aus Carbaminylaminocarbaminyliminoisoindolenin (C6 H4 C2 N) (N H C O N I-I2) (N C O N H2) Beispiel,io 147 Gewichtsteile Phthalimid werden mit 3oo GewichtsteileriHarnstoff, 25o Gewichtsteilen naphthalin-i-sulfonsaurem Natrium, r Gewichtsteil Ammoniummolybdat und einer Lösung von 5o Gewichtsteilen Schwefelsäure in 5oo Gewichtsteilen Wasser angerührt, das Gemisch wird unter Abdestillieren des Wassers auf li 5o bis .i,6o° erhitzt und bei dieser Temperatur etwa: 2o, Std. verrührt.
  • Zur Aufarbeitung wird die erkaltete Schmelze mit etwa i24o-o Gewichtsteilen Methanol verrührt. Dabei bleibt ein Teil des entstandenen naphthalini-s,ülfonsaurenSalzes idesAmino-iminoisoindolenins neben Natriumsulfat- ungelöst. Dieser Teil wird abgesaugt und das Natriumsulfat mit Wasser herausgewaschen.
  • Das methanolische Filtrat wird in eine Mischung aus Eis, etwa ni5o Gewichtsteilen naphthalin-i-sulfonsaurem Natrium und 5öo Gewichtsteilen Eisessig eingerührt. Dabei fällt das in Methanol gelöste Reaktionsprodukt ebenfalls als naphthalini-sulfonsaures Salz aus. Die beiden Anteile sind technisch rein: Durch Behandeln mit Benzol und mit verdünnter' essigsaurer Naphthalinsulfonsäürelösung können die Produkte weiter gereinigt werden.
  • Beispiel i1 128 Gewichtsteile Phthalodinitril werden mit 24o Gewichtsteilen Harnstoff und 8o Gewichtsteilen Ammoniumnitrat geschmolzen und 2o Std. bei 15o bis 16o° verrührt. Die erkaltete Schmelze wird mit Wasser vermahlen, wobei. man eine beliebige Säure, am besten Salpetersäure, bis zur neutralen oder schwach sauren Reaktion. zusetzen kann. Erforderlich ist dies jedoch nacht. Das entstandene, in kaltem Wasser praktisch unlösliche Nitrat des Amino-iminoisoindölemns wird abgesaugt und mit Wasser ausgewaschen. Es fällt in vorzüglicher Ausbeute und Reinheit an.
  • Beispiel I2 128 Gewichtsteile Phthalodinitril; 3oo Gewichtsteile Harnstoff und 132 Gewichtsteile Diammoniumphosphatwerden unter Rühren zusammen mehrere Stunden lang auf etwa 150° erhitzt. Es entsteht eine klare Schmelze, die man nach dem Erkalten mit Wasser oder verdünnter Ammoniumphosphatlösung auszieht. Aus dem Filtrat dieser Auszüge salzt man .das Amino-iminoisoindolenin mit Ammoniumphosphat aus und reinigt es durch Umfällen mit Aceton-Wasser-Gemischen.
  • Beispiel 13 74` Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid, iSo Gewichtsteile Harnstoff, 8oGew-ichtsteile Ammoniumnitrat und 33 Gewichtsteile Diammoniumph.osphat werden unter Rühren je i Std. auf 140, 150, 16o und i70° erhitzt und weitere 35 Std. bei i8o° gehalten. Die Schmelze wird gegen Ende der Reaktion weitgehend krümelig und trocken. Das R.eaktionsgemnisch wird dann kalt mit Wasser verrührt und dabei schwach angesäuert, nach io Min. abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Man erhält so 116 Gewichtsteile technisch reines Aminoiminoisoindoleninnitrat.
  • Es kann wie folgt durch Umlösen gereinigt werden: 50 G,wiclisteil,e des technisch reinen Produkts werden in 8oo Gewichtsteilen 75° warmem Wasser suspendiert, dazu werden sofort ioo Gewichtsteile 25o/oi,ges wäßriges Ammoniak gegeben. Nach I bis 2 Min. langem lebhaftem Rühren läßt man .dann die entstandene Lösung sofort durch ein Filter in eine Mischung aus Eis und 115 Gewichtsteilen konzentrierter Salpetersäure einlaufen: Die entstandene Fällung wird nach io bis 15 Min. abgesaugt, ,mit etwas Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält so- 35 Gewichtsteile analysenreines Aminoiminoisoindoleninnitrat.
  • Beispiel 14 In eine Schmelze von 3oo Gewichtsteilen Harnstoff wird bei 140° unter Rühren ein Gemisch von 2iöGewichtsteilen Pyridin-2, 3-dicarbonsäurenitrat, i88 Gew ichtsteilen Ammöniumnitrat und 3,6 Gewichtsteilen molybdänsaure.m Ammonium innerhalb i Std. eingetragen: Man steigert dann - langsam die Temperatur auf 17o bis i8o'und rührt etwa 6 Std. bei dieser Temperatur. Es entsteht zunächst eine gelbe Lösung, aus der sich im Laufe der Reaktion in zunehmendem MaPe graue Kristallnadeln abscheiden. Nach beendeter Reaktion läßt man auf ioo° abkühlen und rührt kaltes Wasser ein. Das auskristallisierte Nitrat des d.- bzw. 7-Azai-amin0-3-iminoisoindo1enins wird abgesaugt, mit kaltem Wasser und Aceton gewaschen und getrocknet. Ausbeute igo Gewichtsteile, des Nitrats.
  • Zur Leberführung in die freie Base «-erden ioo Gewichtsteile des Nitrats in 200o Gewichtsteile 'Wasser von o° eingetragen und durch Zugabe von: 14.5 Gewichtsteilen 17,9%ig,er Natronlauge, wobei die Temperatur durch Kühlung auf o° gehalten wird, in Lösung gebracht. Nach kurzer Zeit scheidet sich die freie Base kristallin ab. Sie wird nach 1/.s Std. abgesaugt, mit wenig Wasser. Aceton und Äther gewaschen und an der Luft oder im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 63 Gewichtsteile. Die freie Base schmilzt bei 205 bis 207° unter -Z°rset7ung.
  • Beispiel id.a 19,2 Gewichtsteile d.-Äthoxy-phthalsäureanhy.drid (F. i i9 bis i:2o°) werden bei 8o° unter Rühren in eine homogene Schmelze aus 32,4 Gewichtsteilen Harnstoff und i9,2Gewichtsteilen Ammoniumnitrat unter Zusatz von 0,03 Gewichtsteilen Ammoniummolybdat eingetragen. Bei anschließendem Hochheizen schäumt die Schmelze zwischen 120 und id.o°, dann bildet sich bei 17.1 bis 176° eine braungelbe, fast klare Schmelze. Nach etwa 2stündig2in Rühren erfolgt fast momentan .eine helle kristalline Abscheidung, und der Ansatz wird ziemlich zäh. Man verdünnt nun durch rasches Zurühren von ioo Gewichtsteilen eiskaltem Wasser, rührt bis zur Erzielung eines homogenen Breies, saugt ab, wäscht gut mit Wasser aus und trocknet. Man erhält 22,6 Gewichtsteile fast farbloses Nitrat des i-Imino-3-ain-ino-5- (oder -6)-äthoxy-iso-indolenins = 89% der Theorie. Zersetzungspunkt etwa -2d.7°. Mit wäPriger Natronlauge kann :daraus die freie Base erhalten werden. Diese zersetzt sich bei etwa 175' unter Bildung einer grünen Schmelze.
  • In analoger Weise wird aus d.-1letlio.xyphthalimid (F. in reiner Form 216° unkorr.) oder d.-Metlioxy-hhthalsäureanhydrid (F. 98 bis 99°) das Nitrat des 5- (oder -6)-Methoxy-i-imino-3-aminoisoindolenins erhalten. Dieses zeigt einen ZersetZungSpUnl:t von 2:.1.2 bis 2d.5° und ist in #,Vass:r etwas leichter löslich als das analoge Produkt ohne :\,Iethoxygrtippe.
  • Beispiel i5 In eine Schmelze von 12 Gewichtsteilen Harnstoff, 144 Gewichtsteilen Ammoniumnitrat und 0.3 Gewichtsteilen Amm.oniummolybdat trägt man bei 1 io° 25 Gewichtsteile .I-Phenoxyplitlialsäure ein und rührt je i Std. bei 175 bis i8o°, bis die ursprünglich gebildeten langen, dünnen Prismen in kurze, derb; Kristalle übergegangen sind, wobei man noch allmählich eine Mischung von 12 Gewichtsteilen Harnstoff und 12,4 Gewichtsteilen Ammoniumnitrat nachsetzt. Die -etwas erkaltete Schmelze wird mit Methanol und Wasser verdünnt, das ausgefallene Nitrat des 5- bzw. 6-Phenoxyi-amino-3-iminoisoindolenins abgesaugt und mit Methanol und Wasser gewaschen. Durch Auskochen mit Aceton entfernt man etwa noch vorhandenes Monoiminoplithalimid.
  • Die freie Base erhält man aus dem Nitrat, indem man sie in eine Lösung von Natriummethylat in Aceton einträgt, wobei die Base in Lösung geht. Durch Zugabe von Wasser wird sie aus der Lösuii abgeschieden.
  • Das 5- bzw. 6-Phenoxy-i-amino-3-iminoisoindolenin schmilzt bei 99° und ist in Methanol sehr leicht und im Gegensatz zu den meisten Aminoiminoisoindoleninen auch in Aceton löslich. In verdünnter Essigsäure löst es sich mit schwachgelber Farbe, Ammoniumnitrat und Essigsäure fällen es in Form seines schwerlöslichen Nitrats in farblosen, zu Büscheln vereinigten ?adeln aus seiner Lösung in Aceton aus.
  • Beispiel 16 In eine Schmelze von 5 Gewichtsteilen Harnstoff. 6 Gewichtsteilen Ammoniumnitrat und o, i Gewichtsteilen Ammoniummolybdat trägt man bei iioo 11,6 Teile d., 5-Diphenyl-1>hthalsäureanliydrid ein und erhitzt je i Std. auf id.o° und 155 Iris i6ö° und 14 bis 15 Std. auf 175 bis 180', bis die zunächst gebildeten langen, dünnen Nadeln in kleine, derbe Kristalle übergegangen sind. Die etwas erkaltete Schmelze wird mit Methanol verdünnt, das Nitrat des 5, 6-Diphenyl-i-amino-3-i'ninGisoindolenins abgesaugt und-mit Methanol und Aceton gewaschen. Aus dem Nitrat erhält man die freie Base am besten, indem man dieses mit einer Lösung von Natriummethylat in Dioxan behandelt.
  • Beispiel 17 6o Gewichtsteile Harnstoff, 55 Gewichtsteile 3-Chlorphthalsäureanhydrid, d,8 G.ewichtsteil.e Ammoniumnitrat und o,5 Gewichtsteile inolvbdänsaures Ammonium «erden erhitzt, wie im Beispiel 14 beschrieben, und nach dem dort ausgeführten Arbeitsverfahren aufgearbeitet. Man erhält 41 Gewichtsteile des Nitrats des d- bzw. 7-Clilnri-amino-3-iminoisoindolenins.
  • Beispiel 18 . Eine Mischung aus 56, Gewichtsteilen d.-Plienvlplitlialimid, 6o Gewichtsteilen Harnstoff, -.o (#ewichtsteilen Ammoniumnitrat und o,3 Gewichtsteilen Ammoniummolabdat wird unter Rühren auf 170° erhitzt, bis die Schmelze krümelig geworden ist. Man hält dann die Temperatur, ohne zu rühren. Nach einer Erhitzungsdatier von insgesamt 20 Std. verrührt man die kalte Schmelze mit Methanol, saugt ab, wäscht mit Methanol nach und trocknet. Man erhält so 65 Gewichtsteile des technisch reinen Nitrats des i-Amino-,-imino-5-phenylisoindolenins bzw. des i Amino-3-imino-6-phenylisoindölenins.
  • B,eisp.iel i9 i28 Gewichtsteile Phthalodinitril, 36o Gewichtsteile Harnstoff, i25 Gewichtsteile Harnstoffniträt werden mehrere Stunden bei etwa i56° verrührt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt, wie im Beispiel i i beschrieben wurde.
  • Beispiel 2o 24o Gewichtsteile 3, 4-Dicyandiphenyl werden in eine Schmelze von 48o Gewichtsteilen Harnstoff und SoGewichtsteilenAmmoniumnitrat eingetragen und 30 Std. unter Rühren auf i56 bis 16o° erhitzt.
  • Die Aufarbeitung erfolgt so, daß die. erkaltete Schmelze mit Ammoniumnitratlösung vermahlen wird und Essigsäure bis zur neutralen oder schwach saürenReaktion zugegeben wird. Danach saugt man ab und wäscht mit Wasser nach. Das 1 Amino-3-imino-5- bzw. -6-phenylisoindolenin fällt in guter Reinheit und vorzüglicher- Ausbeute an.
  • Beispiel 21 128 Gewichtsteile Phthalodinitril, 3oo Gewichtsteile Harnstoff und i 6o Gewichtsteile p-Toluolsulfonami,d werden geschmolzen und mehrere Stunden unter Rühren auf i 5ö bis 16o° erhitzt. Die kläre Schmelze wird tiefgelb und gegen Ende. der Reaktion :grün. Die erkaltete Schmelze wird in 6oo/öi;gem Aceton gelöst, filtriert und das Reaktionsprodukt durch Verdünnender Lösung mit Wasser wieder ausgefällt. Das so in guten Ausbeuten gewonnene p-Toluolsulfonamdo-iminoisoindolenin wird durch Umkristallisieren aus einem Äthanol-Benzol-Gemisch i : i gereinigt.
  • Die Elementaranalyse ergab folgende Werte:
    Gefunden Berechnet für
    C = 6o,82 % C15 H13 02 N3 S
    H = 4,56 % G = 6o,17
    0=z6,71% H= 4,38%
    N=14>40°/0 p=10,70%
    S = 1035 0/1 N =14,05 010
    S -10,70 0/0
    Beispiel22 25o Gewichtsteile gemahlenes. Phthalodinitril werden mit 56o Volumteilen flüssigem Ammoniak in einem Autoklav 5 bis 7 Std. bei r46° bei einem Druck von 105 bis iio atü verrührt. Nach dem Erkalten wird der Ammoniaküberschuß abgeblasen und der hellgraue, teils grobkristalline Rückstand mechanisch ausgestoßen und bei 915° nacherwärmt. Man- erhält etwa 285 Gewichtsteile =etwa 98°/o der Theorie nahezu reines i-Amino-3-iminoisoindolenin: Es ist in der 3fachen Menge Wasser bei 6o° löslich und kristallisiert aus seiner konzentrierten wäßri,gen Lösung in langen farblosen Nadeln in Form eines Hydrats, welches bei niedriger Temperatur getrocknet werden kann. Das staubtrockene Hydrat kann dann ohne Verseifungs: Befahr bei 9o bis 95° nachgetrocknet werden, wobei die Anhydrobase erhalten wird. Diese schmilzt in reiner Form bei etwa 194 bis 196° unter Grünfärbung und Ammoniakentwicklung. Bei längerem Erwärmen der wäßrigen, stark bitter schmeckenden Lösung erfolgt unter Ammoniakentwicklung Verscifung zumMono-imino-phtllälimid und schließlich zürn P.hthalimid.
  • Auf Zusatz von Nitrat-; Phosphat-, Sulfit- oder Perchlorationen fallen die entsprechenden farblosen, sehr schwer löslichen Salze kristallisiert und mit fast quantitativer Ausbeute aus.
  • In Methanol ist die Anhydrobase wie auch deren Hydrat schon in der Kälte leicht löslich, dagegen' auch in der Wärme sehr schwer in Äther, Aceton, Benzol und Cyclohexan. In höhersiedenden Lösungsmitteln, z. B. Nitrobenzol, Dichlorbenzol und auch schon in Pyridin gibt .die Base rasch grüne Lösungen unter Entwicklung von Ammoniak und unter teilweiser Bildung von metallfreiem Phthalocyanin.
  • Beim Verrühren des Diimino-phthalimids mit Glykol entsteht ein kristallisiertes Additionsprodukt, welches. in Beispie126 näher beschrieben ist: Beim Erhitzen. mit Metallsalzen, besonders in Lösungsmitteln, unter geeigneten; schwach reduzierend wirkenden Bedingungen entstehen unter Ammoniakabspaltung die entsprechenden Metallphthalocyanine meist in sehr hoher Ausbeute und schon bei Wasserbadtemperaturen.
  • Beim Schütteln der wäßrigen Lösung der Base mit Benzoylchlörid in Gegenwart von Alkali entsteht eine Dibenzoylverbindung, welche aus Benzol in Form hellgelber, glänzender, derber Kristalle erhalten wird und in reiner Form bei 176 bis 177'° schmilzt.
    Gefunden I Berechnet für
    - C22Hi502N3
    C = 74,95 % C = 74,77
    -
    H = 4,20 0/0 H = 4,28 0/0
    N=11,65% N=11,89%
    Beispiel -23 i28 Gewichtsteile Phthalodinitril werden mit 8o Gewichtsteilen Ammoniumnitrat in 400o Gewichtsteilen flüssigem Ammoniak 2o Std. bei 14o° in einem Autoklav unter Rühren erhitzt.
  • Das nach dem Abdestillieren des Ammoniaks hinterbleibende rohe i-Amino-3-iminoisoindoleninnitrat wird durch Behandeln mit kaltem Wasser und mit heißem Benzol gereinigt.
  • Beispiel 24 3o Gewichtsteile Phthalodinitril werden bei etwa 11o° in 3,2 Gewichtsteilen Monoäthanolamin gelöst und bei .dieser Temperatur gehalten. Das erstarrte Reaktionsgemisch wird gemahlen und mit Äthanol gewaschen. Man erhält in quantitativer Ausbeute i-Oxäthylamino-3-oxäthyliminoisoindolen:in.
  • Zur Vermeidung von Überhitzungen und zur Erleichterung derAufarbeitung kann das Reaktionsgernisch durch ein Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol, verdünnt «erden.
  • Beispiel 2#q 16 Gewichtsteile Phtlialodinitril werden in 5o Gewichtsteilen Glykol bei 13o bis 14o0 gelöst und unter Überleiten von .gasförmigem Ammoniak je 2 bis 3 S:td. bei 12o bis 13o°, ioo bis iio0, 8o bis 9ö0, 5o bis 6o0 und schließlich unter Kühlung auf 00 gerührt.
  • Das Glykolat des Amino-iminoisoindoleiiins C8 H7 N3 . C. H. O., kristallisiert in reichlicher Menge in analysenreiner Form aus. Es kann durch Absaugen und Waschen mit Aceton leicht isoliert werden.
  • Beispiel 26 13 Gewichtsteile Phthalod-initril und o, i Gewichtsteile Kupferchlorid werden in ioo Gewichtsteilen Monoäthanolamineingerührt. Während das Phthalodinitril inLösung geht, kristallisiert das i-Oxäthylamino-3-oxäthyliminoisoindolenin aus. Das Produkt kann durch Absaugen und Waschen mit Alkohol leicht isoliert werden. Die Ausbeute ist quantitativ.
  • Beispiel 27 5o Gewichtsteile Phthalodinitril und 0,5 Gewichtsteile Kupfersulfat werden in 25o Gewichtsteilen Methanol suspendiert, und das Gemisch wird mit Ammoniak gesättigt. Bei 2o bis 70' geht das Phthalodinitril langsam in Lösung. Es fällt ein blaugraues feinkristallines Kupferkomplexsalz des Amino-iminoisoindol"nins aus. Daneben kristallisieren 3o Gewichtsteile -der freien. Base C, H7 N3 in groben Kristallen au-s. Der in Lösung verbliebene Hauptanteil kann durch Einrühren in nitrathaltiges, schwach angesäuertes Wasser als Nitrat gefällt werden. Die Gesamtausbeute ist quantitativ.
  • In anderen Alkoholen, wie Äthanol, Glvkol u. dgl., verläuft .die Reaktion entsprechend, in Forinamid läuft sie langsamer. Mit ähnlichem oder besserem Erfolg können an Stelle von Cu S 04 auch andere Kupfersalze verwendet werden, wie Cu Cl, CU C1., - 2 H2 O, Cu -N 03 - 3 H@ O, Glykokoll-Kupfer, Acetvlaceton-Kupfer oder auch andere Salze, wie die des Eisens, Nickels, Kobalts, Kadmiums, oder auch aktive Metalle, wie Raney-Nickel. Die Reaktion selbst benötigt je nach den gewählten Bedingungen 2 bis 70 Std.
  • Beispiel 28 128 Gewichtsteile PhthalodinitriI werden mit einer aus 3 Gewichtsteilen Natrium und 128 Gewichtsteilen wasserfreiem Methanol bereiteten Natriumnethylatlösung übergossen. Man rührt lebhaft unter Kühlung, läßt aber die Temperatur gegen Ende der in wenigen Minuten abgelaufenen Reaktion auf 5o0 oder auch bis zum Sieden des Gemisches ansteigen. Sobald .die letzten Teile Plitlialodinitril gelöst sind, senkt man die Temperatur unter 50° und leitet unter Rühren gasförmigesAmmonial; über die Lösung. Nach einiger Geit beginnt das i - Amino - 3 - iminoisoindol.enin sich als dicker Kristallbrei abzuscheiden. Man rührt noch mehrere Stunden nach, verdünnt mit 128 Gewichtsteilen Aceton, :sättigt weiter mit Ammoniak, senkt die Temperatur auf o0, saugt ab, wäscht mit Aceton, bis der Ablauf farblos ist, und trocknet.
  • Man .erhält so ioo bis 1o5 Gewichtsteile 1 Amino-3 - iminoisoindolenin, das entspricht 701/o der Theorie. Das Produkt ist gelblich. Ein. völlig farbloses Produkt erhält man bei etwas geringerer Ausbeute, wenn man das Reaktionsgemisch mit der 1,5- bis 2fachen Menge Alkohol und der 3- bis 5fachen Menge Natrium ansetzt und hohe Reaktionstemperaturen vermeidet.
  • Die nach dem Absaug°n und Waschen in Losung verbliebenen Anteile des Reaktionsprodukts können als Nitrat gefällt werden.
  • Beispiel :29 5o Gewichtsteile Natrium werden in 32o Gewichtsteilen wasserfreiem Äthylalkohol gelöst, :die nach dem Abkühlen erstarrte Masse wird in 113o Gewichtsteilen Formamid gelöst, bei 500 werden 2o4 Gewichtsteile 3, 4-Dicyandiphenyl eingetragen, und das Ganze wird bei 5ö0 gerührt, bis nach wenigen Stunden das Dinitril gelöst ist.
  • Das Reaktionsgemisch erstarrt bald zu einem Kristallbrei. Man läßt erkalten und mehrere Stunden bei Raumtemperatur stehen. Das ausgeschiedene Produkt wird durch Absaugen abgetrennt und der in Lösung verbliebene Anteil mit Wasser gefällt. Aus den beiden Anteilen erhält man durch Umkristallisieren aus einem Aceton-Wasser-Gemisch (etwa i : i) in sehr guter Reinheit und Ausbeute :das Monohydrat .des i -Amino-3-imino 5- (bzw. -6)-phenylisoindolenins.
  • Beispiel 30 40 Gewichtsteile Calcium werden in '40o, Teilen wasserfreiem Methanol gelöst, bei Raumtemperatur 1130 Gewichtsteile- Formamid zugegeben und danach 128 Gewichtsteile Phthalodinitril eingetragen. Unter Rühren wird einige Stunden auf 7o bis 8o0 erwärmt. Die anfangs gelbe Lösung wird dabei gelbgrün. Man rührt dann kalt in eine Mischung aus Eis, Ammoniumnitrat und Salpetersäure ein. Die dabei entstehende Fällung wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wird das Rohprodukt mit Aceton ausgekocht und erneut ab. gesaugt. Das so anfallende Nitrat des Aminoiminoisoindol.enins ist noch nicht völlig rein. Es kann, wie im Beispiel 13 angegeben, gereinigt werden.
  • Die Umsetzung kann auch ohne @@`r«-enduiig von Alkohol in der Weise vorgeiiomm.°n werden, daß man das Calcium bei Temperaturen um 70'-' in Formamid löst und nach dem Abkühlen das Plithalodinitril einrührt. Bei dieser Arbeitsweise ist jedoch die Gefahr einer anlaufenden Farbstoffbildung viel größer.
  • Beispiel 31 z4 Gewichtsteile Lithium werden in 40o Gewichtsteilen wasserfreiem Äthanol gelöst, 113o Gewichtsteile Formamid bei Raumtemperatur zugegeben und unter Rühren 128 Gewichtsteile Phthalodinitril eingetragen.
  • Das Reaktionsgemisch wird einige Stunden auf 7o bis 8o° erwärmt. Die Aufarbeitung .des Reaktionsgemisches erfolgt wie im Beispiel 30 angegeben.
  • Das Nitrat des Amino-iminoisoindolenins fällt mit 8o o/o Ausbeute an. Für eine Umsetzung ohne Verwendung von Alkohol gelten ähnliche Bedingungen, wie sie im Beispiel 30 für Calcium angegeben wurden.
  • Beispiel 32, 46 Gewichtsteile Natrium werden in 8oo Gewichtsteilen wasserfreiem Methanol gelöst und nach dem Abkühlen unter Rühren 128 Gewichtsteile Phthälodinitril eingetragen, das sich darin unter geringer Erwärmung löst. Darin wird eine Lösung von 3,42 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonamid in 8oo Gewichtsteilen wasserfreiem Methanol eingerührt und das Gemisch 4 Std. bei etwa 9ö° gehalten. Es entsteht dabei das i-p-Toluolsülfonamino-3-iminoisoindolenin. Durch Einrühren der Reaktionslösung in eine eisgekühlte Ammoniumsalzlösung wird es gefällt und abgetrennt und durch Auskochen mit Äthanol und mit Benzol gereinigt. Ein schwerlösliches Nitrat bildet diese Sulfonämidverbindung nicht.
  • Beispiel 33 In eins Mischung aus 86 bis 9o Gewichtsteilen Piperidin und einer aus 2 Gewichtsteilen Natrium und 45 bis 5o Gewichtsteilen Methanol bereiteten Natriummethylatlösung werden 128 Gewichtsteile Phthalodinitril eingetragen. In kürzester Zeit geht das Phthalodinitril in Lösung. Die dabei frei werdende Wärme wird so weit abgeführt, daß sich das Gemisch nur auf etwa 5o° erwärmt.
  • Bei Reaktionstemperatur oder beim nachfolgenden Abkühlen fällt das i-Piperidino-3-iminOisoindolenin in farblosen Kristallen an. Zu ihrer Isolierung verdünnt man das Reaktionsgemisch mit 8ö bis ioo- fiewichtsteilen Aceton, saugt kalt ab und wäscht mit kaltem Aceton und Benzin nach. Das Produkt ist analysenrein und hat einen Schmelzpunkt von i2o°. Es wurde auch ein Methanoladditionsprodukt erhalten, welches aus Benzöl-Ather-Gemi.sch und aus Aceton in derben, glänzenden, farblosen Prismen kristallisiert und bei io6 bis 107'° unter Grünfärbung schmilzt.
  • Ersetzt man im vorstehenden Beispiel das Piperidir durch die äquivalente Menge Morpholin, so erhält man das i-Imin0-3-morpholino-isoindolenin, das, aus Chloroform und Äther umkristallisiert, als schwachgelbgefärbte Verbindung anfällt, die sich in alter 5o/oiger Essigsäure löst und durch Zusatz von Natronlaugee aus dieser Lösung wieder ausfällt: Beim Erhitzen zersetzt sie sich zwischen 130 und i5o° unter Bildung einer dunkelblauen- Schmelze. Beispiel 34 46 Gewichtsteile Natrium werden in 8oo Gewichtsteilen wasserfreiem Äthanol gelöst, 43o Gewichtsteile Piperidin zugegeben und in der Mischung Zoo Gewichtsteile 3, 4-Dicyandiplienyl unter Rühren und Erwärmen gelöst. Die Lösung, von der etwaige Verunreinigungen durch Filtration abgetrennt werden können, hält man 2 bis 3 Std. bei etwa go°, läßt erkalten und rührt das Reaktionsgemisch, .das bei längerem Stehen geringe Mengen der entstehenden Base abscheidet, in eine Mischung aus Eis und Zoo Gewichtsteilen Salpetersäure-i, 4 ein. Dabei fällt in guter Ausbeute das Nitrat des 5- bzw. 6-Phenyl-i-piperidino-3-iminoiso-indo,lenins an.. Die Fällung wird abgesaugt; mit Wasser gewaschen und getrocknet.
  • Dos Produkt läßt sich aus einem Alkohol-Benzol-Gemisch (etwa i : i) umkristallisieren.
  • Das Nitrat schmilzt unter Dunkelfärbung bei etwa 215 bis 21o°. Nach der Elementaranalyse hat die Verbindung die folgende Zusammensetzung:
    Gefunden I Berechnet für
    Ci9 H20 0s N4
    C = 64,05 010 C = 64,74
    H = 4,20 % H = 5,72 o/o
    N=15,850 N=15,91%
    0=14,28o/o 0=13,63%
    Beispiel 35 46 Gewichtsteile Natrium werden in 8oo Gewichtsteilen Äthanol gelöst, dazu werden nach dem Erkalten 300 Gewichtsteile n-Butylamin zugegeben und in diese Lösung 128. Gewichtsteile Phthalodinitril eingetragen. Unter Rühren wird auf go° erwärmt. Nach etwa 4 Std. -beginnt schon bei dieser Temperatur .das Butylamino-iminois@oindolenin auszufallen. Am leichtesten läßt sich das Produkt als Nitrat isolieren, indem man das Reaktionsgemisch in kalte verdünnte Salpetersäure einrührt.
  • Beispiel 36 In 85o Gewichtsteile Formamid werden bei oc unter Kühlung mit Eis-Kochsalz-Kältemischung und unter Rühren 8o Gewichtsteile gestoßenes Natrumamid in Portionen eingetragen. Zu tierklaren Lösung werden i28 Gewichtsteile Phthalodinitril in Portionen zugefügt. Dann wird .die Temperatur auf 6o bis 70° gesteigert. Dabei scheiden sich aus der inzwischen gelb gewordenen Lösung in zunehmendem Mäße farblose prismatische Nadeln ab. Nach 6 bis 8 Std. wird abgekühlt, das in guter Ausbeute entstandene Aminö-iminoisoindolenin abgesaugt, mit etwas Formamid und Aceeton gewaschen und getrocknet. Durch Eintragen des Filtrats in ein Gemisch von Eis und der zur Neutralisation und Salzbildung nötigem Menge Salpetersäure kann weiteres Amino-iminoisoindolenin als Nitrat gewonnen «-erden.
  • Beispiel 37 In ri3oGewichtsteile Formamid werden bei ounter Kühlung mit Eis-Kochsalz-Kälteniischung und unter Rühren 8o Gewichtsteil-. gestoßenes Vatriumamid in Portionen eingetragen. Zu der klaren Lösung werden dann 2o4 Gewiclitsteil.e 3, d.-Dicyatidiphenyl nach und nach zugefügt. Dann wird die Temperatur langsam auf 5o° gesteigert. Es entsteht eine gelbe Lösung, aus der sich ein grauer Kristallbrei abscheidet. Nach etwa 6 Std. wird abgekühlt, das in fast quantitativer Ausbeute entstandene Hydrat des Pheenyl-amino-iminoisoitidolenitis abgesaugt, mit etwas Formamid und Aceton gewaschen und getrocknet.
  • Beispiel 38 In 15o Gewichtsteile Formamid werden bei o° unter Kühlung und unter Rühren i2,2 GeNviclitsteile Natriumamid eingetragen. Zu d-r klaren Lösung werden dann 30 Gewichtsteil,. 4, 5-Dichlorhlitlialodinitril in Portionen zugefügt. Nach langsamer Steigerung der Temperatur auf .4o° und 12 Std. Rühren bei dieser Temperatur kühlt man ab und saugt ab, wäscht mit Aceton und Äther und trocknet. Die Ausbeute beträgt 27 Gewichtsteile d., 5-Diclilor-i-amino-3-iminoisoindoleniii, das sich bei etwa .265c unter Abspaltung von Ammoniak zersetzt.
  • Beispiel 39 6o Gewichtsteile Formamid, 3,5 Gewichtsteile Natriumamid und 107 Gewichtsteile 3, q.-Dicyandiplienylsulfon werden, wie im Beispiel 38 beschrieben, umgesetzt. Man erhält 9 Gewichtsteile des i Amino;-3-iminoisoindoleilitlvl-;- oder -6-plienylsulfons, das sich bei etwa 215 '@ unter Abspaltung von Ammoniak zersetzt.
  • Beispiel 4o In 32o Gewichtsteile Formamid werden bei o'-' unter Kühlung mit einer Eis-Kochsalz-Kälteinischung und unter Rühren 3-2 Gewichtsteile gestoßenes Natriumamid in Portionen eingetragen. Zti der klaren Lösung werden. 53 Gewichtsteile .d4,-'-.l-Methyl-t-etrahydrophthalod@initril in Portionen zugefügt. Man läßt dann die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen, wobei sich aus der zuerst gelb- und dann violettrotgefärbten Lösung in zunehmendem Maße farblose Kristalle abscheiden. Nach etwa 12 Std. Rühren wird das entstandene tetrahydrierte Amino-imiiio-metliylisoindolenin und mit Aceton und Äther gewaschen. Es zersetzt sich bei etwa 13o° unter Abspaltung von Ammoniak. Die neue Substanz geht mit Metallsalzen, wie Kupfer-, Nickel- und Kobaltsalzen, in Gegenwart von Reduktionsmitteln, wie Glykol oder Forinamid, schon bei Temperaturen um ioo° unter Dehydrierung in das entsprechende Tetrainetliyloctaliydrometallplitlialocyanin über, wobei sich zwischen den Kohlenstoffatomen, an denen der Heteroring anelliert ist, eine neue Doppelbindung herausbildet und der frei «-erdende Wasserstoff zur Bildung der blauroten Leukoverbindungen verwendet wird. Das neue Plithalocvanin löst sich in konzentrierter Schwefelsäure blau. Bei mäßigem Erwärmen färbt sich die blaue Lösung braun, wobei unter weiterer Dehydrierung Tetramethyll;tipf;-rphtlialocyanin gebildet wird.
  • Erhitzt man dagegen das tetrahydrierte Aininoiinino-metliylisoindolenin längere Zeit in Nitrohenzol und in Gegenwart von Kupfersalzen, so entsteht sofort Tetramethylkupferplitlialocyatiin.
  • Be ispie1.li In 9o Gewichtsteile Formamid werden bei o° unter Kühlung und Rühren i5,6Gewiclitst.eil" Natriumamnid gelöst, zu der klaren Lösung iverd-en 17,8 Gewichtsteile i, a, 4, 5-Tetracyanbenzol (hergestellt aus Pvrrom-ellitlisäuretetraamid nach bekannten Methoden) in Portionen zugefügt. Es entsteht eine tiefrote Lösung, aus der sich bald gelbe prismatische Nadeln abscheiden, die nach etwa istündigem Rühren bei Raumtemperatur abgesaugt, mit etwas Formamid und Aceton gewaschen und getrocknet werden. Das .in guter Ausbeute erhaltene B,enzodi-(aminoiininopyrrolenin) zersetzt sich beim Erhitzen ohne zu schmelzen.
  • Beispiel .I2 In 3oo Gewichtsteile Formainid werden bei o= -.o Gewichtsteile Natriumamid unter Rühren gelöst. zu der klaren Lösung werden in kleinen Anteilen 6o Gewichtsteile 3, 3', .4, q.'-Tetracyandiphenyl zugefügt, und das Ganze wird langsam auf .1.o bis 6o° erhitzt, wobei eine gelbbraune Lösung entsteht. Nach etwa istündigem Rühren wird mit Eis abgekühlt. Dabei scheidet sich in fast quantitatiiver Ausbeute Di-(aininoiniinoisoindoleninyl) in gelben, feinen N ädelchen ab, die abgesaugt, mit wenig Formamid und Aceton gewaschen und getrocknet werden. Das Di-(aminoiminoisoindoleninyl) zersetzt sich beim Erhitzen ohne zu schmelzen.
  • -Beispiel 43 6q. Gewichtsteile Phthalodinitril werden bei io17 in 2ooo G-ewiclitsteilen wasserfrei-ein Benzol gelöst und z3 Gewiclitsteil,e absoluter Alkohol zugefügt. Dann wird 48 Stunden bei 5 bis io° trockener Chlorwasserstoff übergeleitet und der abgeschiedene kristalline Niederschlag abgesaugt, mit trockenem Benzol gewaschen und: imVakuum getroclziiet.Ausbeute 63 Gewichtsteile.
  • .4o Gewichtsteile des erhaltenen Iminoäthers werden bei o° in eine Lösung von 5o Gewichtsteilen Ainmoniialc in qoo Gewichtsteilen Methanol eingetragen und das Methanol im Vakuum abgedünstet. Es hinterbleiben 4 Gcwichtsteile eines Rückstandes, der bei o° in Zoo G:wichtsteilen etwa 8o°loiger Salpetersäure gelöst wird. Beiin:ltistragen der Lösung auf zerkleinertes Eis scheidet sich das Nitrat des i-Aminö-3-iminoisoindolenins ab, das abgesaugt,- mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet wird.
  • Verwendet man statt des Phthalo,dinitrils die äquivalente Menge 3, 4-Dicyandiphenyl, so erhält man das Nitrat des i-Amino-3-imino-5- .bzw. -6-phenylisoindolenins.
  • Bei,spie144 In eine mit q.5o Gewichtsteilen Benzol verdünnte Lösung von 4,6 Gewichtsteilen Natrium in 81 Gewichtsteilen Methanol trägt man bei 2o° 102,4 Gewichtsteile Phthalodinitril ein und rührt bei ?o'°, bis das Phthalodinitril mit gelber Farbe in Lösung gegangen ist. Hierauf gibt man 20,4 Gewichtsteile Ammoniak (ioo°/aig), gelöst in Methanol, und o,9 Gewichtsteile Wasser zu und rührt so lange bei 20° weiter, bis eine entnommene Probe in methylalkoholisch-wäßriger Lösung mit verdünnter Natronlauge und Natriunihy.drosulüt keine beständige blaue Leukoverbindung mehr gibt. Dann läßt man bei io° 64,4 Gewichtsteile Ameisensäure zufließen, rührt einige Zeit nach und saugt den kristallisierten Niederschlag ab; welcher mit Denzol nachgewaschen und im Vakuum getrocknet wird. Man erhält etwa 167,7 Gewichtsteile Formiat entsprechend 94,5 Gewichtsteilen i-Amin0-3-iminoisoindolenin = 81,6% der Theorie.
  • Verwendet man an Stelle der Ameisensäure äquivalente Mengen anderer Carbonsäuren, so erhält man die .den Säuren entsprechenden Salze.
  • Beispiel 45 In eine mit 192,5 Gewichtsteilen Benzol verdünnte Lösung von 1,i5 Gewichtsteilen Natrium in 40,4 Gewichtsteilen Methylalkohol trägt man 35,6 Gewichtsteile i, 2-Dicyannaphthalin ein und rührt, bis letzteres mit gelber Farbe gelöst ist. Dann setzt man 20,4 Gewichtsteile Ammoniak (ioo0/aig) gelöst in Methanol zu und rührt so lange, bis eine entnommene Probe in methylalkoholisch-wäßriger Lösung keine blaue Leukoverbindung mehr gibt. Der mit guter Ausbeute (70% der Theorie) ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt und mit Benzol und Ligroin gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das Rohprodukt kann durch Einengen seiner methylalkoholischen Lösung in kleinen, derben Kristallen erhalten werden, welche sich unter Grünfärbung bei 2o4. bis 2o8° zersetzen. Analyse; berechnet C = 73,9 °%, H = 4,61: °/0, N = 21,52 %, gefunden C = 73,78 °/o. H = 4,35 0,/0. N = 21,210/(), O = 0,7700; (enthält etwa zo,9 0lo C12H, N.- CH3 OH). Das i-Amino-3-imino-4, 5-benzo-isoindolenin ist in kaltem Methanol schwer löslich, in methylalkoholischer Natronlauge löst es sich mit schwachgelber Farbe, fällt aber ,auf Zusatz von Wasser infolge der Hydrolyse des Nätriümsalzes wieder aus. In Aceton ist .es schwer, in kaltem Pyridin verhältnismäßig schwer löslich. In verdünnter Essigsäure ist es mit gelber Farbe löslich und fällt auf Zusatz von Ammoniumniträt als sc'hwerlösliches Nitrat in gelben Nadeln aus. In verdünnter Salzsäure ist es zunächst mit gelber Farbe löslich, fällt aber rasch wieder als gelbes Hydrochlorld aus, welches beim Kochen in farblose Nadeln übergeht. Beispiel 46 In eine mit 45,6 Gewichtsteilen Benzol verdünnte Lösung von o,ä3@GewichtsteilenNatrium in. 55,4Gewichtsteilen Methanol trägt man i i Gewichtsteile 3', 4'-Dicyan- (C) -phenyl-6-methylbenzthiazol ein und rührt so lange, bis fast alles gelöst ist. Dann gibt man 4,1 Gewichtsteile Ammoniak (ioo°/o;ig); gelöst in Methanol, zu und erwärmt so lange auf 35 bis 40°, bis eine entnommene Probe keine blaue Leukoverbindung mehr gibt. Der ausgefallene kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Benzol und Ligroin gewaschen und im Vakuum getrocknet. -Man erhält in einer Ausbeute von etwa goo/o der Theorie das A.mino-imino-isoindoleninyl-methylbenzthiazol als grünlichgraues Pulver, welches geringe Mengen Phthalocyanin enthält und in Methanol und Aceton sehr schwer löslich ist. In verdünnter Essigsäure löst es sich mit schwachgelber Farbe und fällt auf Zusatz von Ammoniumnitratlösung als sehr schwer lösliches, schwachgelbes Nitrat aus. F. = etwa 262 bis 2640.
  • Das Produkt enthält etwa '/2 Mo'lek'ül Methanol. Beispiel 47 In eine mit 67,5 Gewichtsteilen Benzol verdünnte Lösung von o,69- Gewichtsteilen Natrium in 12,1 Gewichtsteilen Methanol trägt man bei 2o° 18,96 Gewichtsteile 4-Methoxyphthalodinitril ein und rührt so lange, bis letzteres mit gelber Farbe in Lösung gegangen ist. Anschließend gibt man 12,24 Gewichtsteile Ammoniak (iooo/(>ig), gelöst in Mebhanal, zu und rührt so lange, bis eine entnomm-ene Probe in wäßrig-alkoholischer Lösung mit verdünnter Natronlauge und Natriumhydrosulüt keine beständige blaue Letikoverbindung mehr gibt. Man engt hierauf die Lösung im Vakuum auf ein kleines Volumen ein, saugt die nach einiger Zeit abgeschiedenen Kri.sballe ab, wäscht mit Benzol und Ligroin nach und trocknet im Vakuum. Man erhält mit guter Ausbeute das 5- bzw. 6-Methoxyi-amino-3-iminoisoindolenin in Form von farblosen Stäbchen, welche sich bei 18o° grün färben und bei 2o2° zersetzen. Das 5- bzw. 6-Methoxyi-am,ino-3-iminoisoindolenin ist löslich in Wasser, leicht löslich in Methanol, schwer löslich in Aceton und gibt ein schwerlösliches Nitrat. Die noch in der Benzolmutterlauge verbliebenen Anteile lassen sich durchZusatz vonAmmoniumbicarbonat abscheiden. Der Schmelzpunkt des aus dem rohen Salzgemisch mit Methanol ausgezogenen und; mit Aceton gefällten Carbonats beträgt 258 bis 261°.
  • Ersetzt man das d.-Methoxyphthalodinitril durch die äquivalente Menge 4-Äthoxypht'halodinitril, so erhält man nach dem Abtrennen eines schwerlöslichen Nebenprodukts vom Schmelzpunkt 2,17 bis 2i8° nach dem Einengen der Benzollösung das 5- bzw. 6-Äthoxy-i-amino-3-iminoisoindolenin, F. = 182 bis i85°, welches ähnliche Eigenschaften besitzt wie die oben. ,beschriebene Methoxyverbindung.
  • Beispiel 48 2,3 Gewichtsteile Natrium werden in Äthanol gelöst, und die Lösung wird auf 18 bis 23 Gewichtsteile eingeengt, bei etwa - 30° mit 52 bis 64 Gewichtsteilen flüssigem Ammoniak verrührt, und 12,8 Gewichtsteile feinvermahlenes Phthalodinitril werden rasch eingerührt. Unter lebhaftem Absieden des A;mmonf-aks erfolgt fast völlige Lösung und dann Auskristal'lisation von i-ÄthOxy-3-iminoisoindolenin. Dieses wird nach io Min. durch Verdünnen des Reaktionsgemisches mit ioo Gewichtsteilen Eis -f- Wasser, Absaugen, Waschen mit Wasser und Trocknen. im Vakuum bei 30 bis q.0° in einer Ausbeute von 920/0 erhalten. Die so erhaltenen 16 Gewichtsteile Äthoxyiminoisoindolenin werden mit 36,4 Gewichtsteilen konzentriertem wäßrigem Ammoniak auf dem Wasserbad erwärmt. Bei etwa 6o .bis 650 erfolgt innerhalb von 3 Min. Lösung. Man klärt durch Filtration von Spuren Ungelöstem und kühlt ab. Es bildet sich ein dicker Brei von farblosen, im Mikroskop fast rechtwinkligen Kriställehen. Das Produkt wird abgesaugt, mit wenig Wasser gewaschen und-getrocknet. Man erhält 9 Gewichtsteile Amino-iminoisoindolenin. Aus dem wäßrigen Filtrat einschließlich Waschwasser fallen nach Zusatz von 5 Gewichtsteilen Ammoniumnitrat noch .I,7 Gewichtsteile des schwerlöslichen Nitrats aus.
  • Verwendet man bei dieser Umsetzung an Stelle von Ammoniak Methylamin oder Dimethylamin oder andere Mono- oder Dialkylamine, so erhält man eine Reihe von wohldefinierten Umsetzungsprodukten, wobei teilweise nicht nur die Alkoxy-, sondern auch die Iminogruppe gegen Alkylaminreste ausgetauscht wird.
  • Beispiel 49 i i Gewichtsteile Äthoxyiminoisoindolenin (hergestellt wie im Beispiel 48 angegeben), werden mit 36 Gewichtsteilen Anilin auf einem Wasserbad verrührt. In io Min. erfolgt bei etwa 8o0 Lösung mit tiefgelber Farbe kurz darauf Abscheiden hellgelber Kriställchen. Nach 15 weiteren Minuten Rühren bei 95° läßt man auf 2o0 abkühlen, saugt ab, wäscht mit Methanol und trocknet. Man erhält etwa 7 Gewichtsteile 1 Anilino-3-iminoisoindolenin, die grünstichiggelbe, derbe Kristüllchen bilden, und bei etwa igo bis 207' unter Zersetzung und Orangefärbung schmelzen. Aus dem oben erhaltenenFiltrat fällt .beimAnsäuern mit verdünnter Salzsäure ein in Wasser schwerlösliches kräftiggelbgefärbtes Chlorhydrat aus, in welchem nach dem Analysenresultaten ein Monochlorhydrat des i-Phenylamino-3-phenyliminoisoindolenins vorliegt. Beispiel 5o In eine mit 28,i Gewichtsteilen Benzol verdünnte Lösung von 0,29 Gewichtsteilen Natrium in 5,o5Gewichtsteilen Methanol trägt man unter Rühren bei 2o0' 7,1 Gewichtsteile q.-Methylphthalodinitril ein und rührt bei 2o0 so lange, ,bis sich die Lösung nicht mehr tiefer gelb färbt. Hierauf fügt man 1,28 Gewichtsteile Ammoniak (ioo°/oig), gelöst in Methanol, hinzu und rührt weiter, bis eine Probe mit verdünnter Natronlauge und Natriumhydrosulfit keine blaue Leukoverbin:dung mehr gibt. Das auskristallisierte 5- bzw. 6-Methyl-i-amino-3-iminois-oind;ole#nin wird abgesaugt und mit Benzol und Ligroin gewaschen. Es bildet farblose, kräftige, lange Prismen, welche sich bei 1700 grünblau färben, bei 181 bis z82° sintern und sich bei 189 bis igo° unter Blaufärbung zersetzen.
  • Die in der ursprünglichen Reaktionsflüssigkeit noch gelösten Anteile der Base lassen sich mit Ameisensäure als Formiat ausfällen, welches durch Auflösen inWasser undFällen mitAceton gereinigt werden kann.
  • Beispiel 51 80,7 Gewichtsteile einer Lösung von Schwefelnatrium in Methanol, die etwa 8 Gewichtsteile wasserfreies Schwefelnatrium enthält, werden bei 20' mit 12,8 Gewichtsteilen fein verteiltem Phtha,lodinitril verrührt. Die Temperatur erhöht sich innerhalb von 15 Min. von selbst auf etwa 35 bis 4o0, während das Di.nitril mit tiefgelber, vorübergehend tiefgrüngelber Farbe in Lösung geht. Man rührt noch 1/4 Std. nach und läßt nun 2o Gewichtsteile Eisessig allmählich zutropfen, wobei sich das entstandene Additionsprodukt in kristallisierter Form bräunlichsandfarben abscheidet. Es wird abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Ausbeute 13,4 Gewichtsteile.
  • Beim Erhitzen färbt sich das Produkt sehr dunkel und sintert unter Zersetzung bei 22o bis 22:5°. Aus der Mutterlauge fällt mit Wasser noch 1 Gewichtsteil etwas weniger reines Produkt.
  • Das entstandene Produkt ist, nach chemischem Verhalten, Enstehungsart und Elementaranalyse zu schließen, das Mercapto-iminoisoindolenin oder in der tautomeren Form Imino-thiophthalimid.
  • Das Rohprodukt enthält meist noch Spuren von Dithio-isoindigo und löst sich daher in heißem Pyridin mit roter Farbe. Nach völliger Reinigung, z. B. durch Lösung in Eisessig beim Raumtemperatur, Filtration und Abscheidung des gelösten Produkts durch Verdünnen mit Wasser, erhält man das Produkt als hellockergelbe Kriställchen, deren Lösung in Pyri.d;in und in wäßriger Natronlauge reingelbe Farbe zeigt. Beim Kochen mit Nitrobenzol' während etwa 2o Min. scheidet- sich kristallisiertes metallfreies Phthalocyanin in sehr reiner Form ' ab. Bei kurzem Kochen in ö-Dichlörbenzol (etwa 4 Min.) gibt :das Iminothiophthalimidein anderes Kondensationsprodukt, welches in messingglänzenden ,dunklen Blättchen kristallisiert, deren Lösungsfarbe in konzentrierterSchwefelsäure stumpfkaminroteFarbe zeigt. Dieses Kondensationsprodukt löst sich in , siedendem Pyridin kaum, geht in diesem- I.ösungsmittell aber auf Zusatz von Natronlauge mit -braun.roter Farbe in Lösung; bei längerem Kochen. verschwindet es wieder unter Bildung von -metallfreiem Phthalocyanin. , Zur überführung des Mercapto-iminoisoindolenins in Amino-iminoisoirndolenin werden i6,2, Gewichtsteile Mercapto-iminoisoindolenin in 147 Gewichtsteilen Pyridin mit 12 Gewichtsteilen Ammoniumnitrat verrührt. Beim Erwärmen auf dem Wasserbad geht das Ausgangsprodukt innerhalb von to Min. in Lösung, aus :der sich dann eine fast farblose Verbindung kristallin aus der rotbraunen Lösung abscheidet. Nach 1/zstündi@.gem Verrühren bei 9o° wird abgesaugt, mit Pyridin gewaschen., bis .der Ablauf hell ist, dann mit Wasser nachgewaschen und getrocknet. Der fast farblose- Rückstand kristallisiert- aus verdünntem wäßirigem Ammoniah in farblosen Nadeln und zeigt alle Reaktionen des Amino-imiüoisoindoleninnitrats.
  • B e.i s@p i eil 52 _ i5o Gewichtsteile Äfzkali werden *in 4o0 'Gewichtsteilen technischem Methanol gelöst, tooo Gewichtsteile Acetamid und z28 Gewichtsteile Phthalo-.dinitril eingetragen. Die entstandene Lösung wird einige Zeit auf 70° erwärmt und noch warm in eine vorgelegte -Mischung, aus zooö Gewichtsteilen Ammoniumnitrat und Eis eingerührt. Das ausfallende Amino-iminoisoindoleninnitrat wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und: durch Auskochen mit Benzol und mit Aceton in guter Reinheit erhalten.
  • Beispiel 53 145 Gewichtsteile Amino-iminoisoindolenin werden mit 5oo Gewichtsteilen Anilin bei So bis 6o° verrührt. Dabei geht die eingesetzte Base langsam in Lösung undAnilino-iminoisoindoleninbzw. dessen tautomiere Formen kristallisieren aus; während Ammoniak gasförmig entweicht.
  • Nach 5 Std. wird mit Eis gekühlt, abgesaugt, mit Methanol oder Aceton gewaschen und getrocknet. Das Produkt fällt analysenrein an, ist hellgelb, schmilzt bei 2o8°. Ausbeute 95 % ider Theorie.
  • Führt man die Umsetzung in siedendem Methanol durch, so kann die Anilinmenge bis auf etwa too Gewichtsteile. reduziert°werden.
  • Beispiel 54 145 Gewichtsteile Amino-iminoisoin.dolenin und 2öo Gewichtsteile Anilin werden unter Rühren erhitzt. Unter Ämmoniakab.spaltuiig entsteht zunächst das Monosubstitutionsprodükt, das zeitweilig auskristallisiert und sich beim weiteren Erhitzen wieder löst. Man steigert dann. die Temperatur auf 2000 und hält bei .dieser Temperatur so lange, bis die Ammoniakabspaltung praktisch beendet ist. Die klare Schmelze ist jetzt tiefgelb. Beim Abkühlen kristallisiert das i-P@henylamino-3-phenyliminoioindolenin aus. Zu seiner Isolierung verdünnt man die auf etwa 5o° abgekühlte Schmelze mit Benzol oder Aceton auf das doppelte Volumen, kühlt reit Eis und verdünnt weiter mit Benzin.
  • Die reine Base ist farblos. Sie löst sich in Alkoholen, Aceton und Benzol und schmilzt unter Gelbfärbung bei i30° und -läßt sich bei 165 bis i68°/5 mm unzersetzt ,destillieren. Die Salze der Base sind tiefgelb. Die Ausbeute ist quantitativ. Gelegentlich kristallisiert unter den gleichen Bedingungen das Anlagerungsprodukt von i Mol Anilin an i Mol i-Phenylamino-3-phenyliminoisoindolenin aus. Es schmilzt frei 78 bis 79° und spaltet bei 9o bis ioo° das angelagerte Anilin wieder ab.
  • Beispiel 55 2o Gewichtsteile Amino-imhioisoindolenin und 3o-Gewichtsteile o-Anisidin. werden unter Rühren so rasch erhitzt, als die lebhafte Ammoniakabspaltung zulälß't und 15 Min: auf i5o° gehalten. Dabei geht die eingesetzte Base zunächst im Anisidin in Lösung. Das Umsetzungsprodukt kristallisiert bald darauf bereits bei Reaktionstemperatur aus. Man kühlt ab, verrührt mit Methanol, saugt eiskalt ab, wäscht mit Methanol und trocknet. Das o-Methoxvanilino-iminäisoinid,olenin bzw. dessen Tautomere fallen analysenrein an. Es ist hellgelb und schmilzt bei 195 his 2000.
  • Beispiel 56 2o Gewichtsteile Amino-iminoisoindolenin und 30 Gewichtsteile m-Anisidin werden unter Rühren auf z5o° erhitzt, bis nach 3o bis So Min. die Abspaltung von Ammoniak praktisch beendet ist. Die tiefgelbe Schmelze wird, kalt mit Methanol verdünnt und mit Salzsäure das tiefgelbe Chlorid des m-Methoxyanilino- m - inethoxyphenyliminoisoiiidolenins ausgefällt.
  • Beispiel 57 5 Gewichtsteile Arnino-iminoisoindolenin werden mit überschüssigem Cyclohexoxypropylamin (c-C6 H11 O C3 HE N H2) unter Rühren erwärmt. Bei 70 bis 80° setzt eine lebhafte Abspaltung von Ammoniak ein. Nach deren Ende kühlt man ab; löst in Wasser und säuert mit Salpetersäure schwach an. Das Auskristallisieren des Cyclohexoxypropylamino- cyclohexoxypropylimino-soindoleninnitrats wird noch durch Zugabe einer Lösung von Ammoniumnitrat vervollständigt. Das Produkt bildet beim Erhitzen in Glykol mit X upf.°_racetat einen leichtlöslichen, lebhaft orangefarbenen Kupferkomplex.
  • Beispiel 58 2o Gewichtsteile technisches Amino-iminoisoindoleninnitrat werden bei Zimmertemperatur in Zoo Gewichtsteilen Methanol suspendiert und rasch 24 Gewichtsteile Monoätllanolamin zugegeben, wobei das Ausgangsmaterial sofort in Lösung gellt. Nun wird so rasch als möglich von Verunreiniguiigen abgesaugt und .das Filtrat einige Zeit gerührt. Das quantitativ entstehende Oxäthylaminooxäthyliminoisoindolenill ist farblos und schmilzt hei 196°.
  • Als freie Base ist es in der Kälte in den meisten gebräuchlichen Lösungsmitteln unlöslich.
  • Man kann die Umsetzung auch in wäßriger Uisung vornehmen.
  • Beispiel 59 2o Gewichtsteile Amino-iminoisoitldolellin werden in siedendem Eisessig mit 4o Gewichtsteilen p-Nitranilin umgesetzt. Nach anfänglicher Lösung kristallisiert das r-(4'-Nitropllenylamillo)-3-(4"-11it1-o-pl1e11yliini11o)-isoindolenin in hellgelben Nädelchen vom F. 311 bis 3r2° aus.
  • Das Produkt bildet ein .aus wäßrigem Methanol in langen tiefroten Nadeln kristallisierendes Natriumsalz, das durch. viel `'Wasser wieder hydrolysiert wird.
  • Beispiel 6o 111 450o Gewichtsteile Formamid werden bei 100 bis 12o° a.oo Gewichtsteile Kupferacetat unter Rühren gelöst, 128 Gewichtsteile Phthalodillitril eingetragen, und das Ganze wird 1/2 Std. bei 16o° gerührt. Es scheiden sich in guter Ausbeute goldgelbe bis kupferrote Nadeln ab, die nach dem Erkalten abgesaugt, mit etwas Formamid und Alkohol gewaschen und getrocknet "verden. Sie haben die folgende Zusammensetzung: 35,830/0 C, 3,r80/0 H, 7,67% O, 1q.,890/0 N, 35,7o0/0 Cu.
  • 3a..1. Gewichtsteile der erhaltenen Kupferverbindung werden bei o° unter Kühlung und Rühren in 3000 Gewichtsteilen Salpetersäure vom spezifischen Gewicht 1,5 eingetragen. Nach 1/xstündigeln Rühren sind die roten Kristalle in Lösung gegangen. Das ausgefallene Kupfernitrat .wird abfiltriert. Das Filtrat wird in Eis eingerührt und das in farblosen adeln abgeschiedene Amino-iminoisoindoleninnitrat mit kaltem Wasser neutral gewaschen und: getrocknet.
  • Führt man die Zerlegung anstatt mit den obengenannten komplexen Kupferverbindungen mit .den im folgenden beschriebenen durch, wobei .die gleichen Mengenverhältnisse und Bedingungen angewandt werden, so erhält man in gleich guter Ausbeute ebenfalls Amino-iminoisoindolenin.
  • a) Ein Gemisch von 1.17 Gewichtsteilen. Phthalimi,d, r80 Gewichtsteilen Harnstoff, 0,3 Gewichtsteilen molybdänsaurem Ammonium, 50o Gewichtsteilen Nitrobenzol wird 11/2 Std. bei 16o bis 17o° gerührt. Dann werden rio Gewichtsteile Kupferchlorür eingetragen, und das Ganze wird il"'.) Std. bei 17o .bis 18o° gehalten. Es scheidet sich zuerst ein gelber kristalliner Niederschlag ab, der dann bald rotbraun wird. Man gibt dann dazu 45o Gewichtsteile Formamid und rührt noch 11/2 Std. hei 16o°.
  • Der nunmehr orangerot gewordene, in guter Ausbeute entstandene kristalline Niederschlag wird llei'ßi abgesaugt mit heilß@em Nitrobenzol und Formamid, dann kalt mit Äthanol gewaschen und getrocknet.
  • b) 148 Gewichtsteile Phthalsäureanhydri:d, werden mit r2oo Gewichtsteilen Harnstoff, Zoo Gewichtsteilen Kupferchlorür und r Gewichtsteil Ammoniummolybdat auf i90 bis 20o° erhitzt, bis die anfänglich dünnflüssige Schmelze sich in einen dicken Brei verwandelt hat. Nun wird das Reaktionsgemisch durch Zugabe von 60o Gewichtsteilen Nitrobenzol verdünnt und noch etwa r Std.. bei i90 bis 20o° weitergerührt. Dann wird zur Aufarbeitung mit 1130 Gewichtsteilen Formamid verdünnt, noch kurze Zeit bei r40 bis r50° verrührt, nach weiterem Abkühlen mit 80o Gewichtsteilen Äthylalkohol weiter verdünnt, abgesaugt, mitheißem Forrnamid, heißem Wasser und Alko11ol gewasche11 und getrocknet. Das in vorzüglicher Ausbeute und Reinheit anfallende Produkt hat die Zusammensetzt111g C = 3o,3 %, H = 2,7 0/u, O = 12,1 olu. N --. 2r,60/0, Cl = 2,9%, Ct1 = -28,r 0l0.
  • Beispiel 61 Ii1 170o Gewichtsteile Formamid wird hei i,5o' portionsweise im Laufe von etwa 6o Min. eine Mischung von 130 Gewichtsteilen Pllthalodillitril und 15o Gewichtsteilen Kupferchlorür unter l"ühren eingetragen.
  • Danach wird die Temperatur auf 1,810 bis 200` "steigert und .ein leichter Luftstrom über das krä ftig gerührte Reaktionsgemisch geleitet. Dabei verwandelt sich der entstandene, anfänglich gelborangebis hellbraungef'ärbte Niederschlag in ein bronzefarbenes bis tiefdunkelrotes rhombisches Kristallisat, das b-i 70 bis 80'°' abgesaugt und nacliei11a11d.r mit Formamid, Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet wird. Das so erhaltene Zwiscl1ei1-produkt hat die folgende Zusalnm:ensetzun-X: 33.8 % C, 2_ 2 % H, 0,q. % O, 14,5 % N, 7,1 0l0 Cl, 4i,r 170 Cu.
  • 305 Gewichtsteile dieser Verbindung werden im Laufe voll -etwa 30 1lin. portionsweise unter lebhaftem Rühren in 146o Gewichtsteile einer auf o° vorgekühlten und bei dieser Temperatur gehaltenen $o°/oigen Salpetersäure eingetragen, und -das Reaktionsgemisch wird so lange gerührt, bis es eine gleichmäßige grünlichweiß'e Färbung zeigt. Dies ist nach -,etwa 30 Min. der Fall.
  • Anschließend saugt man vom auskristallisierten Kupfernitrat ab und wäscht mit etwa 29o Gew ichtsteilen konzentrierter Salpetersäure nach. Die vereinigten Filtrate oder auch das nichtfiltrierte kupfernitrathaltige Reaktionsgemisch werden in eine hinreichend groiße Menge Eis eingerührt. Die dabei eintretende Fällung ist nach etwa 30 1B11. vollständig. Sie wird abgesaugt, mit kaltem Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene Amino-iminoisoindoleninnitrat ist praktisch rein. Man erhält Iö4 Gewichtsteile =8.5,5 %, berechnet auf eingesetztes Phthalodinitril. Beispiel 62 In 45oo Gewichtsteile Formamid werden bei ioo bis .i2o" 4oo Gewichtsteile Kupferacetat unter Rühren gelöst und 2,04 Gewichtsteile 3, 4-Dicyandiphenyl eingetragen und I/2 Std. bei 16o° gerührt. Es scheiden sich orangegefärbte Nadeln in guter Ausbeute ab; die nach .dem Erkalten abgesaugt, mit etwas Formamid und Alkohol gewaschen und getrocknet werden: Nach dem Analysenergebnis enthält die Substanz die Elemente C, H, O, N, Ctt im Verhältnis 14 : i i : 0,4 : 3 : 1,8.
  • 42o Gewichtsteile der orangegefärbten Verbindung werden bei o°' in ein Gemisch von i5oo Gewichtsteilen Salpetersäure; spezifisches Gewicht 1,5, und iooo Gewichtsteilen Wasser unter Rühren eingetragen: Nach 1/a Std. wird in Eis eingerührt, der schwachgelbliche kristalline Niederschlag des i-Amino-3-imino-5- (bzw. -6)-phenylisoindoleninnitrats abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet: Durch Behandeln mit der äduimolaren Menge Natronlauge wird aus dem Nitrat die freie Base als Hydrat erhalten. Nitrat und Base lösen sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe. Beispiel 63 2 Gewichtsteile des nach Beispiel 6ö oder 61 hergestellten kupferhaltigen Zwischenproduktes werden in 2o Gewichtsteilen kaltem Eisessig suspendiert, im Laufe von etwa 30 Min. 3 Gewichtsteile kalte 8oo/oige Salpetersäure zugegeben und dabei unter lebhaftem Rühren die Temperatur auf o° gesenkt. Es wird so lange weitergerührt, bis kein unumgesetztes farbiges Zwischenprodukt mehr im Reaktionsgemisch enthalten ist. Das weiße bis grünlichgräue Reaktionsgemisch wird mit Eis und Wasser versetzt, bis durch weiteres Verdünnen kein Amino-iminoisoindoleninnitrat mehr nachfällt und nach dem Absaugen, Neutralwaschen und Trocknen das Produkt in vorzüglicher Ausbeute und Reinheit erhalten wird. Beispiel 64 i Gewichtsteil des in Beispiel 6o oder 61 genannten kupferhaltigen; Zwischenprodukts wird ,bei o bis io° in io Gewichtsteile 2o°/oiges Oleum eingerührt und das Gemisch bei dieser Temperatur so lange weiterbewegt, bis das Reaktionsgemisch farblos geworden ist. Das Gemisch wird dann in, eine Mischung aus Eis, 2 bis 3 Gewichtsteilen Kaliumnitrat und etwa 16 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat ausgetragen.
  • Am Ende dieses Arbeitsganges soll die Reaktion neutral oder schwach sauer sein. Das kristallin ausfallende Amino-iminoisoindoleninnitrat wird durch Absaugen und Waschen mit Wässer in guter Reinheit gewonnen. Durch Auskochen mit Methanol kann es weitergereinigt werden.
  • An Stelle der vorgelegten Mischung von Kaliumnitrat und Natriumbicarbönat können auch andere gewählt werden, z. B. Ammoniumnitrat, Ammoniak oder auch naphthalin-i-sulfonsaures Natrium und Ammoniak. Im letzteren Fall fällt das Aminoiminoisoindolenin als das in Wasser schwerlösliche Salz der Naphthalin-i-sulfonsäure. Beispiel 65 In 254 Gewichtsteile Formämid werden bei ioo bis i2o° 6o Gewichtsteile Kupferacetat unter Rühren gelöst und 25,4 Gewichtsteile 3, 3', 4., 4-Tetracyändiphenyl in die Lösung eingetragen. Nach 1/a Std-. Rühren bei i6o° scheiden sich orangegefärbte Nadeln ab, die, nach dem Erkalten ab-,esau t, mit etwas Formamid und Alkohol ge-, 9 waschen und getrocknet werden. 51 Gewichtsteile der so erhaltenen komplex-en Kupferverbindung werden bei o° unter Kühlung und Rühren in 5oö Gewichtsteile Salpetersäure vom spezifischen Gewicht 1;5 eingetragen. Nach 1/astülidigem Rühren sind die orangegefärbten Kristalle in Lösung gegangen, und Kupfernitrat hat sich abgeschieden. Nach dem Einrühren in Eis scheiden sich farblos-Nadeln des Nitrats des 6, 6'-Di-(amino-imino-isoindoleninyls) ab, die nach .dem Absaugen mit kaltem Wasser neutral gewaschen und getrocknet werden.
  • Führt man die Zerlegung der Kupferkomplexverbindungen anstatt mit Salpetersäure mit einer Lösung von 51 Gewichtsteilen Cyankalium in :250 Volumen Wässer bei o bis io°',durch, so erhält man das 6, 6'-Di-(i-amino-3-imino-isöindoleninyl) als freie Base. Beispiel 66 In eine Lösung von ioo Gewichtsteilen Cyankalium in 5oo Volumen Wasser werden ioo Gewichtsteile der nach Beispiel 6o aus Phthalö-dinitril und überschüssigem Kupferacetat in Formamid erhaltenen roten Kupferkomplexverbindung bei o bis io°.eingerührt, und -das Rühren wird so lange fortgesetzt, bis die roten Kristalle in einen Brei farbloser prismatischer Nadeln von Aminoiminoisoindolenin übergegangen sind, die nach dem Absaugen mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und an der Luft getrocknet werden. Ausbeute 52 Gewichtsteile. Beispiel 67 i i Gewichtsteile Phthalodinitril und 13 Gewichtsteile Kupferchlorür werden unter Überleiten von trockenem Ammoniakgas in ioo Gewichtsteilen Chinolin io Std. auf izo bis i4o° erhitzt, das Gemisch wird unter NH3 auf Zimmertemperatur abgekühlt, das entstandene ziegelrote Kristallisat abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Man erhält 22 Gewichtsteile einer technisch reinen Komplexverbindung, oder die Zusamnfensetzüng (C8 H6 N3 Cu)2 Cu Cl zugeschrieben wird. Durch Nachbehandeln mit wäßriger Ammoniumchlorid-Ammoniaklösung, Methanol und Aceton kann das ziegelrote Komplexsalz in analysenreiner Form erhalten «#-erden.
  • Durch Behandlung mit Salpetersäure unter Anwendung der gleichen Mengenverhältnisse und Einhaltung der Bedingungen, wie sie im Beispiel 6o und 61 beschrieben sind, erhält man. darauf das Nitrat des Amino-iminoisoindolenins in guter Ausbeute. Beispiel 68 5 Gewichtsteile einer Kupferl:ompl@exv.erbindung, hergestellt nach Beispiel 61, werden in 5o bis 7o Gewichtsteilen Eiswasser suspendiert, 3,7 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure zugegeben, und die Suspension wird bei Temperaturen um o° mit H202 versetzt. Dabei wird in io bis 15 Min. der kupferhaltige Komplex abgebaut, Kupfersulfat geht in Lösung, während das neutrale, in kaltem Wasser schw,erlösliche Sulfat das Amino-iminoisoindol-enins ausfällt. Es kann durch Absaugen und Auswaschen mit kaltem Wasser leicht isoliert werden. Beispiel 69 12,9 Gewichtsteile Phthalodinitril «-erden mit i5o Gewichtsteilen Kupferchlorür und mit iooo Gewichtsteilen Äthanol in einem. geschlossenen Gefäß angerührt, und es wird so lange gasförmiges Ammoniak eingeleitet, bis das eingesetzte Phthalodinitril aus dem Reaktionsgemisch verschwunden ist. Die Umsetzung erfolgt drucklos bei Zimmertemperatur.
  • Es entstellt eine Amino-iminoisoindolenin enthaltende ziegelrote, mikrokristalline Kupferverbindung, aus der, wie in Beispiel 6o angegeben, mit konzentrierter Salpetersäure das Nitrat des Aminoiminoisoindolenins :dargestellt werden kann. Sofern der Luftsauerstoff nicht ausgeschlossen wurde, ist das ziegelrote Kristallpulver mit -einzelnen blaugrauen Kristallen durchsetzt. Das mit siedendem Formamid behandelte Produkt zeigt-,- die folgende Zusammensetzung: C = 3545 %, H = 2,65 0/0, O = o,96 0/0, N = 15,17 0/0, Cu = 37,2 0/0, Cl = 6,9 %. Beispiel 70 128 Gewichtsteile Phthalodinitrilwerden mit i5o Gewichtsteilen Kupferchlorür in iooo Gewichtsteilen flüssigem Ammoniak im Autoklav unter Rühren erhitzt und io Min. bei i5o°' gehalten. Nach dem Abkühlen und Abblasen des Ammoniaks hinterbleibt ein rotbrauner, Amino-iminoisoindolenin enthaltender Kupferkomplex. DasReaktionsprodukt enthält kein Phthalodinitril mehr. Das Aminoiminoisoindolenin kann daraus, wie in Beispiel 6o angegeben, mit konzentrierter Salpetersäure als Nitrat dargestellt werden. Beispiel 71 22 Gewichtsteile i Anilino-3-iminoisoindolenin (F. 2o7°) werden in 69 Gewichtsteile siedendes Tetralin eingetragen. Die Lösung färbt sich rasch orange unter Entwicklung von Ammoniak. Nach 3 bis 4 Min. unterbricht man das Sieden, kühlt auf etwa ioo° und saugt ab. Der Rückstand bestellt aus einer geringen Menge (etwa o,8 Gewichtsteilen) gut kristallisiertem, metallfreiem Phthalocyanin.
  • Beim Verdünnen des braunorangefarbenen Filtrats mit der l'/2fachen Menge Methanol kristallisieren schwachorangerote Nadeln aus. Man saugt nach dem Erkalten ab, wäscht mit Methanol und trocknet. Ausbeute 6,5 Gewichtsteile. Bei längerem Kochen wird die Ausbeute an dem orangeroten Produkt geringer. Dieses ist in heißem Benzol gut löslich und kristallisiert auf Zusatz von Methanol in verfilzten, braunstichigroten Nadeln. F. -- 187'. Nach der Analyse (C = 79j5, H = 4,6,N = 15,75010) liegt ein Kondensationsprodukt aus :2 Mol-i-Anilino-3-iminoisoindolenin mit einem Mindergehalt von i Mol N H., oder aus 3 Mol Amino-phenyliminoplithaiimid mit einem Mindergehalt von 2 Mol N H, vor.
  • Das orangerote Produkt vom F. i87°' ist in Methanol schwer löslich, löst sich aber sofort tieforangegelb auf Zusatz von Natronlauge. Gibt man noch etwas Wasser und Hydrosulfit zu, so entstellt eine erst grüne, dann blaue küpenartige Lösung, welche sich beim Erwärmen entfärbt. Beispiel 72 m eine Lösung von 0,45 Gewichtsteilen Ätznatron in 48 Gewichtsteilen Methanol werden bei 2o bis 30'''' 2o,.1. Gewichtsteile 3, 4-Dicyan-diph,envl und 24,4 Gewichtsteile ,einer io,5o/oigen methylalkoholischen Ammoniaklösung eingetragen und bei 4o bis 50'° verrührt. Das Dinitril geht im Verlauf von 4 bis 6 Std. in Lösung. Man neutralisiert mit o,68 Gewichtsteilen Eisessig und engt die Lösun@g auf ein kleines Volumen ein. Die Isolierung des entstandenen 5- (bzw. =6)-Phenyl-imino-aminoisoindol-enins kann durch Verrühren der eingeengten Methanollösung mit etwa 8o Gewichtsteilen Toluol und anschließendes Verdampfen des Lösungsmittels im Vakuum erfolgen. Das Produkt fällt dabei mit über 9.o% der Theorie Ausbeute als lockeres, für den Zeugdruck gut geeignetes Pulver an.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCII.: Verfahren zur Herstellung und Isolierung neuer Zwischenprodukte der Phtbalocyallinsynthese, dadurch gekennzeichnet, daß man a) o Arylendicarbonsäuren, die auch Heteroatome im aromatischen Ringenthalten können, ihre hernsubstitutionsprodukte oder die funktionellen Derivate derselben in Gegenwart von ammoniakliefernden Substanzen, wie Harnstoff, sowie in Gegenwart zw-ecl:mäßig mindestens äquimolarer Mengen solcher Anionen, die bei den angewandten R.,al:tionstemp.eratur-en noch beständig sind, vorzugsweise von Nitrationen, sowie für den Fall, daß man als Ausgangsmaterial die carbonylgrupperilraltigen, funktionellen Derivate der o Aryl@endicarbonsäuren oder diese Säuren selbst verwendet, in Gegenwart der die P'hthalocyaninbildung aus o-Arylendicarbonsäuren an sich begünstigenden Katalysatoren und gegebenenfalls auch in Gegenwart indifferenter Lösungsmittel auf Temperaturen bis etwa 2od°' erhitzt, b) o-Arylendinitrile, die auch Heteroatome im aromatischen Ring enthalten. können, oder die Kernsubstitutionsproduktederselben bzw. i-AlkOxy-3-iminoisoindolenine bzw. deren kondensierte Derivate oder i-Mercäpto-3-iminoisoindolenine mit Ammoniak oder dessen Abkömmlingen gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln und bzw. oder Katalysatoren und bzw. oder unter Anwendung von Druck behandelt, c) die gelbbis rotgefärbten, kupferhaltigen Komplexverbindungen, die man aus o-Arylendicarbonsäuren, die auch Heteroatome im aromatischen Ring enthalten können, ihren zur Phthalocyanin-Bildung an sich befähigten l<ernsubstitutionsprodukten .oder deren funktionellen Derivaten durch Erhitzen mit Kupfersalzen in Gegenwart von ammoniakliefernden Substanzen erhalten kann und die mehr als i Atom Kupfer auf einen o-Arylenrest enthalten, mit solchen Agenzien behandelt, die befähigt sind, iwertiges Kupfer direkt zu lösen oder dieses in die 2wertige Form überzuführen und- dann zu lösen, wozu vorzugsweise Salpetersäure benutzt wird, und wobei man: vorteilhafterweise während dieser Behandlung oder anschließend .daran solche Anionen zugibt, welche mit den neuen Produkten schwerlösliche Salze bilden, und schließlich gegebenenfalls die nach a bis c erhaltenen i-Amino-3-minoisoindolenine oder deren Salze, gegebenenfalls ohne sie zu isolieren, mit primären aliphatischen oder aromatischen Aminen, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln und vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen, behandelt.
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