-
Verfahren zur Herstellung von 1,3-Diimino-4,7-dithia-4,5,6,7-tetrahydro-isoindolinen
Es wurde gefunden, daß man 1,3-Diimino-4,7-dithia-4,5,6,7-tetrahydro-isoindoline
bzw: 1-Amino-3-imino-4,7-dithia-4,5,6,7-tetrahydro-isoindolenine erhält, wenn man
entweder a) ein gegebenenfalls substituiertes 1,2-Dicyano-3,6-dithia-cyclohexen-(1)
mit Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin umsetzt oder b) ein. gegebenenfalls
substituiertes 1,2-Dicyano-3,6-dithia-cyclohexen-(1) mit einem Halogenwasserstoff
in Gegenwart von Eisessig behandelt und das erhaltene Imidhalogenid mit Ammoniak,
einem primären oder sekundären Amin umsetzt oder c) ein gegebenenfalls substituiertes
1,2-Dicyano-3,6-dithia-cyclohexen-(1) mit einem Alkohol und einem Halogenwasserstoff
in einem inerten Lösungsmittel behandelt und den erhaltenen Iminoäther mit Ammoniak,
einem primären oder sekundären Amin umsetzt.
-
Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Dicyano-dithia-cyclohexene,
die gegebenenfalls an den in 4- und 5-Stellung stehenden Kohlenstoffatomen noch
weiter substituiert sein können, z. B. durch Alkyl-, Aryl-oder Cycloalkylreste,
und wobei die Kohlenstoffatome 4- und 5- auch noch durch einen weiteren anellierten
Ring substituiert sein können, können aus dem von G. Bähr, G. Schleitzer und H.
Bieling, Chemische Technik, Bd. 8, S. 597 bis 598, beschriebenen Dimercaptodicyanoäthylen
erhalten werden, indem man dessen Salze mit Äthanderivaten, die an den beiden Kohlenstoffatomen
eine austauschbare Gruppe, z. B. ein Halogenatom, einen Schwefelsäureester oder
Toluolsulfonsäureester enthalten, umsetzt.
-
Die Umsetzung der 1,2-Dicyano-3,6-dithia-cyclohexene-(1) mit Ammoniak,
primären oder sekundären Aminen wird zweckmäßigerweise in einem Lösungsmittel, wie
niederen Alkoholen, z. B. Methanol oder Äthanol, Äthylenglykol oder dessen Monomethyl-
oder -äthyläther oder auch -Formamid, vorgenommen. Die Umsetzung kann im allgemeinen
durch Arbeiten bei etwas erhöhter Temperatur und durch die Gegenwart von Katalysatoren
beschleunigt werden. Als Katalysatoren eignen sich z. B. Metallhydroxyde, -amide
und -alkoholate; davon besonders die der Alkalimetalle und die zur Komplexbildung
neigenden Schwermetalle bzw. deren Salze, wie Raney-Nickel, Kupferacetat oder Cobaltchlorid.
-
Eine andere Arbeitsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
darin, daß man aus den 1,2-Dicyano-3,6-dithia-cyclohexenen-(1) zuerst die Halogenwasserstoffanlagerungsverbindungen
herstellt, indem man die Dinitrile entweder mit Halogenwasserstoff und einem Alkohol
in einem indifferenten Lösungsmittel zu den Iminoäthern umsetzt, oder indem man
in Eisessig Halogenwasserstoffe anlagert und die so erhaltenen Imidhalogenide anschließend
mit Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin umsetzt.
-
Geeignete primäre oder sekundäre Amine sind z. B. Hydroxylamin, Butylamin,
Anilin oder Morpholin.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. in der Weise durchgeführt
werden, daß man die Dicyanodithia-cyclohexene direkt - gegebenenfalls in Gegenwart
eines Katalysators - mit flüssigem Ammoniak oder mit einem flüssigen Amin behandelt.
Man kann die Umsetzung der Dinitrile aber auch so vornehmen, daß man die Dinitrile
zuerst in einem Lösungsmittel löst, gegebenenfalls einen Katalysator zufügt und
dann gasförmiges Ammoniak oder ein primäres oder sekundäres Amin zufügt.
-
Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte kann in an sich bekannter Weise
erfolgen. Beim Erhitzen auf 170 bis 200°C verfärben sie sich unter Abspaltung von
Ammoniak.
-
Von den aus der deutschen Patentschrift 879100 und der deutschen Auslegeschrift
F 13626 IV b / 12p bekannten 1-Amino-3-imino-isoindoleninen bzw. 2-Amino-5-imino-pyrroleninen
unterscheiden sich die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen dadurch, daß es sich
hierum neue ringförmige Thioäther-isoindolenine handelt, die im Gegensatz zu den
aus der deutschen Auslegeschrift F 13626IVb/12p bekannten Verbindungen auch nach
Methoden erhalten werden können, nach denen die dort beschriebenen Verbindungen
nicht zugänglich sind.
-
Die durch das Verfahren der Erfindung zugänglichen neuen Verbindungen
eignen sich für die Herstellung von phthalocyaninähnlichen Farbstoffen.
-
Beispiel 1 4 Gewichtsteile 1,2-Dicyano-3,6-dithia-cyclohexen-(1) werden
mit 20 Gewichtsteilen 7,8 n-methanolischem
Ammoniak 1 Woche bei
Zimmertemperatur verrührt oder stehengelassen. Während dieser -Zeit verschwinden
die farblosen Kristalle des Ausgangsmaterials. Gleichzeitig kristallisiert das 1,3-Diimino-4,7-dithia-4,5,6,7-tetrahydroisoindolin
(bzw. 1-Amino-3-imino-4,7-dithia-4,5,6,7-tetrahydro-isoindolenin) in. tiefgelben
Kristallen aus.
-
Das Umsetzungsprodukt wird abgesaugt. Der in Lösung verbliebene Rest
kann durch Abdampfen des Lösungsmittels isoliert oder durch Einrühren des Filtrates
in. eine essigsaure wäßrige Ammoniumnitratlösung als rotes Nitrat gefällt werden.
Die Gesamtausbeute ist quantitativ. . - Beispiel 2 - 10 Gewichtsteile 1,2-Dicyano-3,6-dithia-cyclöhexen-(1)
werden unter Überleiten von Ammoniak in 50 Gewichtsteilen Athylenglykol 1 Stunde
bei 70°C gerührt, dann die Temperatur langsam auf 20°C gesenkt und die entstandene
braungelbe Lösung dabei weiter mit Ammoniak gesättigt. Schließlich wird die Temperatur
auf O' C gesenkt, um das Auskristallisieren der entstehenden Base zu vervollständigen.
Durch Absaugen und Waschen mit Aceton erhält man 6,5 Gewichtsteile 1,3-Diin-iino-4,7-dithia-4,5,6,7-tetrahydro-isoindolin.
Beispiel 3 50 Gewichtsteile 1,2-Dicyano-3,6-dithia-cyclohexen-(1) werden n-it 100
Gewichtsteilen wasserfreiem Methanol verrührt und unter Überleiten von Ammoniak
bei 20 bis 25°C 20 Gewichtsteile 15°/oige methanolische Natriummethylatlösung eingetropft.
Die frei werdende Wärme muß durch Kühlung aufgefangen werden. Gelegentlich kristallisiert
ein farbloses Zwischenprodukt aus, das sich beim Fortschreiten der Reaktion wieder
löst. Es handelt sich dabei um 1-Amino-3,3-dimethoxy-4,7-dithia-4,5,6,7-tetrahydro-isoindolenin.
-
Nach 20 bis 24 Stunden wird der entstehende Kristallbrei bei
O' C abgesaugt und mit einer Mischung aus gleichen Teilen Methanol und Aceton
gewaschen. Man erhält 45 Gewichtsteile reines 1,3-Dümino-4,7-dithia-4,5,6,7-tetrahydro-isoindolin.
Weitere - Anteile der Base können, wie im Beispiel 1 angegeben, als rotes Nitrat
gefällt werden.
-
Beispiel 4 8 Gewichtsteile 1,2-Dicyano-3,6-dithia-cyclohexen-(1) und
4 Gewichtsteile Natriumamid werden bei 20 bis 30'C
in 40 Gewichtsteilen Formamid
gelöst. Nach 20 Stunden wird das dunkelgelbe Reaktionsgemisch in eine Lösung von
8 Gewichtsteiler, Ammoniumnitrat und 24 Gewichtsteilen Essigsäure in 400 Gewichtsteilen
Wasser eingerührt, das ausfallende rote Nitrat abgesaugt und nvt Wasser und Aceton
gewaschen. Man erhält 6,5 Gewichtsteile (CCH,N,S2 -i- HNO3), entsprechend 55°/o
der theoretischen Ausbeute. Beispiel 5 40 Gewichtsteile 1,2-Dicyano-3,6-dithia-cyclohexen-(1)
werden bei 20 bis 30°C mit 325 Gewichtsteilen 20°/oigem Bromwasserstoff in Eisessig
verrührt. Während das Ausgangsmaterial sich löst, wird die frei werdende Wärme durch
Kühlung abgefangen. Nach einigen Stunden kristallisiert das gelbe Bromwasserstoffaddukt
aus. Die Abscheidung wird durch Kühlen auf 0 bis 5°C vervollständigt. Durch Absaugen
und Waschen mit Äther oder Benzin kann es leicht isoliert werden. Die erhaltenen
94 Gewichtsteile des Imidbromids werden in eine Mischung aus 150 Volumteilen Benzol
und 150 Volumteilen 7,8 n-methanolischem Ammoniak eingetragen, wobei die Temperatur
durch Kühlen auf 20 bis 25°C gehalten wird. Zur Vervollständigung der Umsetzung
wird das Gemisch für kurze Zeit auf 30 bis 35°C erwärmt, dann eiskalt das ausgefallene
Ammoniumbromid (55 Gewichtsteile) abge-5 saugt und die rotbraunen Filtrate im Vakuum
bei 30 bis 35°C zur Trockene gebracht. Man erhält 54 Gewichtsteile eines braunroten
Pulvers, das die Zusammensetzung (C"H,N,Sa)2 -!- HBr hat. Beispiel 6 5 Gewichtsteile
1,2-Dicyano-4-methyl-3,6-dithia-cyclohexen-(1) werden in 14 Gewichtsteilen Methanol
suspendiert, das Gemisch durch Überleiten mit Ammoniak gesättigt und gleichzeitig.3.
Gewichtsteile 15°/oige methanolische Natriummethylatlösung eingetropft. Durch Kühlung
wird dabei die Temperatur auf 20 bis 25°C gehalten. Es entsteht eine braungelbe
Lösung, aus der nach einiger Zeit das Umsetzungsprodukt auskristallisiert. Nach
5 Stunden wird bei 0 bis 5°C abgesaugt und der Filterrückstand mit einer eiskalten
Mischung aus gleichen Teilen Methanol und Aceton gewaschen.
-
Man erhält 4,5 Gewichtsteile gelbes 1,3-Dümino-5-methyl-4,7-dithia-4,5,6,7-tetrahydro-isoindolin.
Beispiel 7 21 Gewichtsteile (1/$ Mol) 1,2-Dicyano-3,6-dithia-cyclohexen-(1) werden
in einer wasserfreien Mischung aus 880 Gewichtsteilen (1000 ml )Benzol und 5,75
Gewichtsteilen (6,55 m1) Äthanol gelöst, und es wird bis zur Sättigung Chlorwasserstoffgas
eingeleitet. Aus der Lösung scheidet sich im Laufe von mehreren Stunden der Iminoäther
als braunrotes halbfestes Addukt ab. Nach 40 bis 60 Stunden wird das Benzol abgegossen,
der Rückstand mit überschüssigem methanolischem Ammoniak verrührt und das zum größten
Teil gelöste Gemisch ohne weitere Trennung bei niedriger Temperatur im Vakuum zur
Trockene eingedämpft. Man erhält 36 bis 37 Gewichtsteile eines bräunlich hellgelben
Gemisches, das aus 23 Gewichtsteilen (1/$ Mol) 1 .Amino-3-imino-4,7-dithia-4,5,6,7-tetrahydro-isoindolenin
und 13,4 Gewichtsteilen (1/4 Mol) Ammoniumchlorid besteht. (Das Gemisch kann, so
wie es anfällt, für die Farbstoffherstellung eingesetzt werden.)