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Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsprodukten von 3-Imino-isoindoleninen
i-Amino-3-imino-isoindolenine, welche mit den Di-imino-isoindoleninen
als tautomer betrachtet werden können, sowie deren Kernsubstitutionsprodukte und
Analoge reagieren mit Aminen, besonders mit primären, leicht unter Bildung von N-substituierten
i-Anüno-3-imino-isoindoleninen. Zu den gleichen Produkten gelangt man auch bei Verwendung
der entsprechenden i-Alkoxy-3-iminoisoindolenine bzw. der diesen 3-Imino-isoindoleninen
zugrunde liegenden aromatischen oder heterocyclischen o-Arylendinitrilen. Diese
Produkte und Reaktionen sind Gegenstand der Patente 879 ioo und 879102.
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Es wurde nun gefunden, daB auch wohldefinierte Umsetzungsprodukte
entstehen, wenn man mindestens i Mol Hydrazin oder dessen mono- oder asymmetrisch
disubstituierte organische Derivate auf i-Amino- bzw. i-Alkoxy-3-imino-isoindolenine,
deren Kernsubstitutionsprodukte
oder Analoge, einwirken läBt. Im
Falle der Umsetzung mit Hydrazin scheinen dabei entsprechend folgender Reaktionsgleichung
Phthalazinderivate zu entstehen:
(bzw. dessen tautomere Formen) in der X ein oder mehrere mit Hydrazin nicht reagierende
Substituenten,
bedeutet.
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Einseitig substituierte Hydraäine ergeben mit i-Amino- bzw. i-Alkoxy
3-imino-isoindoleninen sowohl mit i Mol des Hydrazinderivates unter Austritt von
x Mol N H, bzw. Alkohol als auch mit 2 Mol des Hydrazinderivates unter Austritt
von 2 Mol N H,
bzw. i Mol Alkohol und i Mol N H3 Umsetzungsprodukte. Man kann
auch nacheinander je i Mol zweier verschiedener Hydrazinderivate mit i-Ainino-oder
i-Alkoxy-3-imino-isoindoleninen in analoger Weise umsetzen. Es ist noch nicht gelungen,
den neuen Produkten auf Grund ihres Verhaltens eine bestimmte Konstitution zuzuschreiben,
da es möglich erscheint, daß die als Skelett in Frage kommenden Ringsysteme des
Phthalazins, Phthalimids und Isoindolenins sich bei verseifendem Abbau und ähnlichen
Umsetzungen ineinander umlagern.
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Als Ausgangsmaterial können z. B. verwende werden i-Amino-3-imino-isoindolenin,
i-Amino-3-imino-5 (bzw. 6)-phenylisoindolenin, i-Anmino-3-imino-5 (bzw. 6)-methylisoindolenin,
i-Amino-3-imino-5 (bzw. 6)-phenoxyisoindolenin, i-Amino-3-imino-5 (bzw. 6) -methoxyisoindolenin,
i-Amino-3-imino-4 (bzw. 7)-chlorisoindolenin, i-Amino-3-inmino-4, 5 (bzw. 6, 7)-dichlorisoindolenin,
z Amino-3-imino-4, 5, 6, 7-tetrachlorisoindolenin, i-Amino-3-imino-isoindoleninyl-5
(bzw. 6)-phenylsulfon, i-Amino-3-imino-4 (bzw. 7)-azaisoindolenin, i-Amino-3-imino-5
(bzw. 6)-azaisoindolenin, . i-Amino-3-imino-4, 7-diazaisoindolenin, i-Amino-3-imino-5
(bzw. 6)-methylmerkaptoisoindolenin, i-Amino-3-imino-5 (bzw. 6)-nitroisoindölenin,
i-Amino-3-imino- (4, 5)-benzoisoindolenin und andere.
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Statt der i-Aminoderivate können auch die entsprechenden i-Alkoxyverbindungen
verwendet werden; diese können gemäß Patent 879 102 aus den entsprechenden o-Arylendinitrilen
erhalten werden, wo= bei es nicht notwendig ist, die i-Alköxyverbindungen aus dem
Reaktionsgemisch zu isolieren.
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Als einseitig substituierte Hydrazinderivate können z. B. verwendet
werden: Alkylhydrazine; wie Äthylhydrazin, Carboxymeth'ylhydrazin, Dibutylhydrazip,
N-Aminomorpholin, Arylhydrazine, wie Phenylhydrazin und dessen Kernsubstitutionsprodukte,
sowie Naphthylhydrazine. Auch cycloaliphatisch-, -heterocychsch- und aralkylsubstituierte
Hydrazine können verwendet werden, ebenso auch einseitig ungleich disubstituierte;
wie Ni-Äthyl-NI-phenylhydrazin.
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Ferner kommen acylierte Hydrazine in Frage, wie Semicarbazid, Thiosemicarbazid,
Hydrazincarbonsäureester, Aminoguanidin, die Hydrazide der Essigsäure, Benzoesäure,
Brenzschleimsäure, der Pyridincarbonsäuren und der p-Toluolsulfonsäure.
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Die Reaktion kann in saurem, neutralem oder alkalischem Medium durchgeführt
werden, die mit acylierten Hydrazinen erhaltenen Produkte sind im allgemeinen in
Alkoholen bei basischer Reaktion schwer löslich, so daß sie aus der Reaktionslösung
ohne weitere Zusätze auskristallisieren. Die mit Alkyl- oder Arylhydrazinen erhaltenen
lösen sich hingegen als freie Basen meist leicht in Alkoholen. In manchen Fällen
setzt man -den Reaktionsgemischen zweckmäßig Säuren, wie z. B. Essigsäure, zu, wodurch
die Reaktionsgeschwindigkeit vielfach noch beschleunigt wird, und isoliert die Umsetzungsprodukte
als Salze.
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Die Umsetzungen verlaufen besonders bei Verwendung der i-Amino-3-imino-isoindolenine
schon bei Zimmertemperatur mit hoher Geschwindigkeit und sehr guten Ausbeuten. Die
i-AlkOxy-3-ixnino-isoindolenine setzen sich etwas langsamer um.
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Die Umsetzungsprodukte sind meist mehr oder weniger stark gelbgefärbte
Verbindungen, nur das Umsetzungsprodukt rnit Hydrazin C,H$N4_istfarblos. Die Produkte
schmelzen teils scharf unter Zersetzung, teils zersetzen sie sich bei. Temperaturen,
die von der Geschwindigkeit des Erhitzens abhängig sind. Sie können als Zwischenprodukte
in organischen Synthesen Verwendung finden. Beispiel i 5o Gewichtsteile technisches,
etwa 95 °/oiges i-Amino-3-imino-isoindoleninnitrat, hergestellt gemäß Beispiel i
des Patents 879 ioo, wird in 5oo Gewichtsteilen Wasser gut angeschlämmt und durch
Zugabe von 24 Gewichtsteilen konzentrierter Natronlauge gelöst. Möglichst schnell
fügt man nun eine Lösung von 35 Gewichtsteilen Hydrazinsulfat und 24 Gewichtsteilen
konzentrierter Natronlauge in 40o Gewichtsteilen Wasser zu. Aus dem Gemisch fällt
in
wenigen Sekunden ein dicker Brei gelblichweißer Nadeln aus. Man
erhitzt das Reaktionsgemisch auf g5°, trennt die erhaltene Lösung durch Filtrieren
(eventuell unter Zusatz von Aktivkohle) von groben Verunreinigungen ab und läßt
erkalten. Hierbei fällt das x, 4-Diaminoplithalazin bzw. 1-Amino-4-imino-3, 4-dihydrophthalazin
(C,H8N4) in langen Nadeln an, die durch Spuren eines unbekannten Nebenproduktes
orange gefärbt sind.
Gelegentlich kristallisiert ein Anteil als Hydrat (C$ H8 N4 -f- H20). Das Hydratwasser
kann durch Trocknen entfernt werden. Ausbeute 35 Gewichtsteile. Das Produkt kann
aus vielen Lösungsmitteln, wie Wasser, Alkoholen, Anilin, Nitrobenzol usw., umkristallisiert
werden. Der Schmelzpunkt des reinen, farblosen Produktes beträgt 256°. Durch Behandeln
mit Essigsäureanhydrid in Pyridin lassen sich zwei Diacetylderivate gewinnen, von
denen das eine mit F. = 26q.° in siedendem Chlorbenzol- löslich ist. Die Base bildet
ein- und zweisäurige Salze, z. B. C$H$N4 + H,S04 und (C$HSN4)2 -E- H,S04 . Mit wäßriger
Formaldehydlösung entsteht eine wasserhaltige Dimethylolverbindung C1oH12O2N4 +
2 H20 vom F. = 64 bis 67°. Beispiel 2 Zu einer Lösung von 13 Gewichtsteilen 1-Amino-3-imino-isoindolenin
in Zoo Gewichtsteilen Methanol wird eine mit Natronlauge eben alkalisch gestellte
Lösung von 1o Gewichtsteilen Semicarbazidhydrochlorid in Zoo Gewichtsteile Wasser
gegeben. Es setzt sofort eine Fällung ein. Diese wird nach einigen Stunden abgesaugt
und aus Wasser umkristallisiert. Ausbeute 16,5 Gewichtsteile (83 °/o der Theorie).
Zersetzungspunkt 2oo°. Nach der Analyse hat das Produkt die Zusammensetzung C,H90N5
+ H20. Beispiel 3 21 Gewichtsteile Thiosemicarbazid werden in Zoo Gewichtsteilen
Formamid unter leichtem Erwärmen gelöst und 37 Gewichtsteile technisches go°/oiges
1-Amino-3-imino-isoindolenin, gelöst in 30o Gewichtsteilen Methanol, zugegeben.
Anschließend wird 2 Stunden am Rückfluß gekocht und dann weitergerührt, bis die
Masse erkaltet ist. Man erhält 36,5 Gewichtsteile eines hellgelben, kristallisierten
Produktes mit der Summenformel C,H,N,S; Zersetzungspunkt 21o°. Das methanolunlösliche
Produkt kann in der üblichen Weise leicht abgetrennt und aus Nitrobenzol umkristallisiert
werden. Beim Verdünnen des Filtrates mit Wasser erhält man noch eine Nachfällung
des gleichen Produktes mit 1/2 Mol Kristallwasser.
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7 Gewichtsteile des erhaltenen Reaktionsproduktes aus 1-Amino-3-imino-isoindolenin
und Thiosemicarbazid werden mit 24o Gewichtsteilen Methanol und 4 Gewichtsteilen
Phenylhydrazin bei 5o bis 65° verrührt. Anschließend werden 5o Gewichtsteile Eisessig
zugegeben und kalt gerührt. Nachdem das Ausgangsmaterial in Lösung gegangen ist,
kristallisiert eine gelbe Base von der Zusammensetzung C15H14N1S aus, die durch
Absaugen, Waschen mit Methanol und Trocknen im Vakuum leicht isoliert werden kann.
Ausbeute 8 Gewichtsteile. Schmelzpunkt 27o°; bei etwa 16o° Verfärbung nach Braun.
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7 Gewichtsteile der erhaltenen Base C9 H9 N, S werden mit 4 Gewichtsteilen
Phenylhydrazin in 16o Gewichtsteilen Methanol auf 5o bis 65° erwärmt und bei gleicher
Temperatur eine Mischung aus 5o Gewichtsteilen Eisessig und 8o Gewichtsteilen Methanol
zugesetzt. Nachdem alles in Lösung gegangen ist, wird kalt weitergerührt und das
auskristallisierte Umsetzungsprodukt mit kaltem Methanol gewaschen. Man erhält 8
Gewichtsteile einer Base von der Zusammensetzung C15H14N,S. Sie schmilzt bei etwa
27o°, nach Braunfärbung bei etwa 16o°. Beispiel 4 14 Gewichtsteile Benzolhydrazin
werden in 9o Gewichtsteilen wasserfreiem Äthanol bei 5o° gelöst und mit einer Lösung
von 15 Gewichtsteilen 1-Amino-3-imino-isoindolenin in 150 Gewichtsteilen
Äthanol (Temperatur etwa 6o°) vereinigt. Das Gemisch wird sofort dunkelgelb und
riecht nach wenigen Minuten stark nach Ammoniak. Wenn nicht vorher schon eine Auskristallisation
erfolgt, wird nach 15 Minuten mit dem Endprodukt angeimpft, das dann in breiten
Nadeln auskristallisiert. Es wird kalt gerührt, abgesaugt, mit Äthanol gewaschen
und getrocknet. Ausbeute 1g Gewichtsteile. 70 °/o der Theorie. Zersetzungspunkt
25o° (Zusammensetzung C15H1zON4). Löst man die Komponenten einzeln in Eisessig statt
in Äthanol und vereinigt die Lösungen bei Zimmertemperatur, so fällt sofort das
Acetat des gleichen Produktes in einer Ausbeute von über 8o °/o der Theorie aus.
Durch Absaugen und Waschen mit wenig Eisessig und Benzol kann es leicht isoliert
werden.
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5 Gewichtsteile des erhaltenen Acetats werden bei 40° in 16o Gewichtsteilen
Methanol gelöst, 2 Gewichtsteile Phenylhydrazin zugesetzt und die Lösung ohne weitere
Wärmezuführung 1o bis 2o Stunden gerührt. Man erhält 2 Gewichtsteile einer Base
vom Schmelzpunkt 27o°, die durch Absaugen und Waschen mit kaltem Methanol leicht
isoliert werden kann. Laut Analyse besitzt sie die Summenformel C21H"ONS und kann
also nach der Gleichung C15H12ON4 - HOCOCH3 + C,H5NHNH2 = C21H1,ON5 + NH40COCH3
entstanden angenommen werden.
Beispiel 85 Gewichtsteile Isonikotinsäurehydrazid
und go Gewichtsteile i-Amino-3-imino-isoindolenin werden einzeln in Methanol gelöst
und bei Zimmertemperatur zusammengerührt. Fast augenblicklich " fällt ein dickes
weißes Kristallisat aus, das sehr rasch in ein gelbes, grobkristallisiertes Produkt
der Formel C14H"0N5 übergeht. Ausbeute 86,2 °/o der Theorie. Das durch Absaugen
und Auswaschen mit Methanol erhaltene Produkt ist analysenrein. Durch Verdünnen
der Filtrate mit Wasser können weitere io,2 °/o der Theorie gewonnen werden. - Das
Produkt wird beim Erhitzen zwischen i7o und 18o° farblos und schmilzt unter Zersetzung
bei 26o°.
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Beispiel 6 2oGewichtsteile i-Amino-3-imino-isoindolenin und 15 Gewichtsteile
Phenylhydrazin werden in 25o bis 4oo Gewichtsteilen Methanol gelöst und bei Zimmertemperatur
2o Gewichtsteilen Eisessig zugesetzt. Nach wenigen Sekunden kristallisiert ein tiefgelbes
Acetat aus: Es hat- die Zusammensetzung C14H"N4 + C H. C O O H und könnte ein Monophenylhydrazon
des Imino-isoindohns oder eine mit diesem isomere Verbindung sein. Die alkoholisch-alkalische
Lösung des Produktes bleibt an der Luft grüngelb. Das Produkt ist analysenrein und
schmilzt je nach der Geschwindigkeit der Erhitzung zwischen 16o bis i7o° und zersetzt
sich bei i8o°. Die Ausbeute ist fast quantitativ. Durch Kochen in verdünnter Salzsäure
erhält man das wasserhaltige Hydrochlorid des gleichen Produktes C14H"N4 -E- HCl
+ H20, -das aus 8o°/oigem Alkohol umkristallisiert werden kann. Beispiel 7 2o Gewichtsteile
technisches i-Amino-3-imino-4-(bzw. 7)-azaisoindolenin werden in 40o Gewichtsteilen
Methanol bei 4o bis 50° 5 Minuten verrührt und filtriert. Zu dieser Lösung gibt
man eine Lösung von 15 Gewichtsteilen Isonikotinsäurehydrazid in 40o Gewichtsteilen
Methanol. Sofort beginnt das Umsetzungsprodukt auszukristalUsieren. Es hat die Zusammensetzung
C"H1oONs. Durch Absaugen und Auswaschen mit Methanol erhält man 26 Gewichtsteile
einer reinen Base, die bei 300° unter Zersetzung schmilzt. Das Produkt fällt bei
der Reaktion in reiner Form an. Beispiel 8 19,2 Gewichtsteile des Additionsproduktes
aus 2 Mol Methanol und Phthalodinitril, hergestellt gemäß dem Patent 879 io2, werden
mit 5o Gewichtsteilen Methanol, 22 Gewichtsteilen Phenylhydrazin und 12 Gewichtsteilen
Eisessig am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach etwa il/, Stunden erstarrt die tiefbraunorange
gefäxbte Lösung; eventuell muß zur Kristallisation mit einem aus einer Probe erhaltenen
Kristall aasgeimpft werden. Nach dem Erkalten wird abgesaugt, mit wenig Methanol
nachgewaschen und im Exsikkator getrocknet. Beim Erhitzen über itäo° und bei längerer
Aufbewahrung färbt sich das Produkt dunkel, bei etwa iio° sintert es und schmilzt
unter Gasentwicklung bei etwa z25°. Die Analysenwerte stimmen auf eine Zusammensetzung
C2oHi7Ns CH30H. Ausbeute 22,5.9.
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Das Produkt gibt folgende charakteristische Farbreaktionen: Versetzt
man die helle, metbanolische Lösung mit Natronlauge, so färbt sie sich erst hellgrün
und dann unter Oxydation bei Gegenwart von LuftSauerstoff zu einem intensiven, klaren
Blau. Säuert man diese blaue Lösung mit Eisessig an, so erhält man vorübergehend
eine rotviolette Lösung, aus der sich dunkelviolette; grünlich-metallglänzende Nädelchen
abscheiden. Diese sind, auf Grund der Analyse und des Verhaltens, das Monoacetat
eines basischen Farbstoffes, der sich von der obengenannten Verbindung nur durch
den Mindergehalt von 2 Wasserstoffatomen unterscheidet. Dieser Farbstoff löst sich
sowohl in alkoholischem Alkali wie .auch in konzentrierter Schwefelsäure tiefblau.
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Derselbe violette Farbstoff kann auch aus der gelben Lösung des Produktes
in Eisessig durch Zusatz von etwas 3o°/aiger wäßriger Natriumnitrit- oder Bichromatlösung
erhalten werden. Der Farbstoff wird durch Reduzieren, z. B. mit Phenylhydrazin in
Methanol oder Natriumdithionit inwäßrigem Methanol, in das gelbe Ausgangsprodukt
zurückverwandelt.
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Die gleiche -obenerwähnte gelbe Verbindung erhält man, wenn man an
Stelle der 19,2 Gewichtsteile des genannten Additionsproduktes aus 2Mol Methanol
und Phthalodinitril 2g Gewichtsteile i-Amino-3-iminoiso;ndolenin und das Doppelte
der angegebenen Menge Eisessig verwendet. Beispiel g ig Gewichtsteile i-Amino-3-imino-4-nitro-isoindolenin,
erhalten nach dem Verfahrendes Patents go6 935,
werden in einem Gemisch von
8o Gewichtsteilen Methanol und ioo Gewichtsteilen Eisessig durch Verrühren bei 3o°
gelöst, und anschließend wird Phenylhydrazin eingetropft. Man erwärmt anschließend
auf 7o°, wobei sich zuerst eine tiefbraunorange Lösung bildet, aus der sich beim
Abkühlen - zum Teil schon in der Hitze - das Umsetzungsprodukt von i Mol i - Amino
- 3 - imino - 4 - nitro - isoindolenin mit 2 Mol Phenylhydrazin in Form tiefbräunlichoranger
Nädelchen abscheidet. Ausbeute 25 Gewichtsteile. Die Verbindung zeigt folgende Farbreaktionen:
a) Die orangefarbene, methanolische Lösung ergibt auf Zusatz von Natronlauge beim
Schütteln in der Luft eine tiefrotviolette Färbung; b) reduziert man diese rotviolette
Lösung nach Zusatz von etwas Wasser mit Natriumdithionit, so wird diese schließlich
goldgelb. Diese Lösung oxydiert auch an der Luft nicht mehr zu einer rotvioletten
Farbe, sondern wird grünstichigblau. Durch diese Behandlung ist die Nitrogruppe
- ohne daß eine sonstige Änderung des Moleküls erfolgt = zur Aminogruppe reduziert
worden.
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Beispiel io Man löst einerseits 25 Gewichtsteile technische 6g,8°/oige
Phenylhydrazin-o-sulfonsäure in einer Mischung aus 40o Gewichtsteilen Methanol und
.Loo
Gewichtsteilen methanolischem Ammoniak und andererseits 13 Gewichtsteile i-Amino-3-imino-isoindolenin
in 15o Gewichtsteilen Methanol. Anschließend vereinigt man die beiden filtrierten
Lösungen. Nach 1 Stunde wird das Umsetzungsprodukt abgesaugt. Man erhält so 27 Gewichtsteile
eines gelben Kristallisats vom Zersetzungspunkt 268°. Das Produkt ist nicht analysenrein.
Vermutlich ist es das Ammoniumsalz des Umsetzungsproduktes. Durch Lösen in verdünnter
wäßriger Natronlauge oder in Aceton-Wasser-Gemischen und Fällen mit verdünnter wäßriger
Essigsäure erhält man ein rein gelbes Produkt vom Zersetzungspunkt 304 bis 3o8°,
das der Analyse nach die Formel C14H1404N4S bzw. C1A1N4S03H + H20 besitzt.
Das Produkt wird im Trockenschrank bei go bis ioo° nicht dehydratisiert.
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Beispiel 11 i1 Gewichtsteile i-Amino-3-imino-5 (bzw. 6)-phenylisoindolenin
werden in 4.o Gewichtsteilen Methanol gelöst, 4 Gewichtsteile 75°/oiges Hydrazinhydrat
zugegeben und so lange erwärmt, bis Ammoniak entweicht. Das Gemisch wird mit ioo
Gewichtsteilen Methanol verdünnt, kalt gerührt, mit dem Umsetzungsprodukt angeimpft,
abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält so 8 Gewichtsteile
eines schwachgelbgefärbten Produktes . vom Schmelzpunkt 238° und von der Zusammensetzung
C14H12N4, vermutlich i, 4-Diamino-5 (bzw. 6)-phenylphthalazin. Weitere Anteile können
aus den Filtraten mit verdünnter Salzsäure als Hydrochlorid gefällt werden. Beispiel
12 8 Gewichtsteile 4, 5, 6, 7-Tetrachlor-i-amino-3-imino= isoindolenin, hergestellt
nach dem Verfahren des Patents go6 935, und 4 Gewichtsteile Benzoylhydrazin
werden gut vermischt in 25o Gewichtsteilen Eisessig unter Rühren zum Sieden erhitzt,
kalt abgesaugt, mit Methanol, Wasser und wieder mit Methanol gewaschen und getrocknet.
Man erhält ein fast farbloses Produkt, das zur weiteren Reinigung mit Methanol ausgekocht
und aus siedendem Trichlorbenzol umkristallisiert werden kann. Ausbeute 8 Gewichtsteile.
Nach der Analyse besitzt es die Formel C1,H1203N4C14 bzw. C15 H$ O N4 C14 + C H3
C O O H. Der Schmelzpunkt beträgt 28o°. Beispiel 13 2o Gewichtsteile Brenzschleimsäurehydrazyd
werden in 4o Gewichtsteilen Methanol gelöst und mit einer Lösung von 2o Gewichtsteilen
i-Amino-iminoisoindolenin in Zoo Gewichtsteilen Methanol vereinigt. Nach wenigen
Stunden wird das schwachgelblichgefärbte Kristallisat abgesaugt und mit wenig Methanol
gewaschen. Man erhält 26 Gewichtsteile eines Produktes vom Zersetzungspunkt 248
bis 24g°. Es ist fast analysenrein und hat die Zusammensetzung C13H1002N4. Es kann
aus Äthylalkohol umkristallisiert werden. Beispiel 14 2o Gewichtsteile technisches
i-Amino-3-imino-4(bzw. 7) -azaisoindolenin werden in Zoo Gewichtsteilen Methanol
verrührt, filtriert und das Filtrat mit einer Lösung- 'von 2o Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäurehydrazid
in 8o Gewichtsteilen Methanol vereinigt. Nach einigen Stunden wird das auskristallisierte
gelbe Produkt abgesaugt, mit wenig Methanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute 8,5
Gewichtsteile. Es schmilzt unter Zersetzung bei 13o°. Laut Analyse hat es die Zusammensetzung
C14H1302N"S. Beispiel 15 5o Gewichtsteile N -Aminopiperidinhydrochlorid werden in
12o Gewichtsteilen Methanol, 25 Gewichtsteilen i-Amino-3-imino-isoindolenin in ioo
Gewichtsteilen Methanol gelöst und .die Lösungen bei leicht erhöhter oder bei Zimmertemperatur
vereinigt. Das Gemisch erwärmt sich auf 45 bis 55°, wird gelb und verwandelt sich
schon nach etwa 1 Minute in einen Kristallbrei. Man erwärmt noch =o bis 2o Minuten
zum Sieden, rührt kalt, verdünnt langsam mit 7oo Gewichtsteilen Wasser und erhält
in guter Reinheit und fast quantitativer Ausbeute ein Produkt, entstanden nach der
Reaktionsgleichung C,H,N3 + 2 C5 H13 N2 C1 :z;#:: C18 H,5 N" + 2 NH,C1. Das
Produkt kann aus Benzin umkristallisiert werden. Es ist fast farblos, schwachgelblich
und hat einen Schmelzpunkt von 162°.
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Beispiel 16 2 Gewichtsteile4-tert.-Butyl-i-amino-3-imino-isoindolenin,
darstellbar nach dem Verfahren des Patents 879 xoo, werden mit 5 Gewichtsteilen
8o°/oigem Hydrazinhydrat in 1o Gewichtsteilen Methanol zum Sieden erhitzt, die entstandene
Lösung wird heiß filtriert, kaltgerührt und das auskristallisierende Umsetzungsprodukt
.in der üblichen Weise isoliert. Man erhält 2 Gewichtsteile schwachgelbliches i,
4-Diamino-6-tert.-butylphthalazin vom Schmelzpunkt 25o°.
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Beispiel 17 5 GewichtsteÜe4-Äthoxy-i-amino-3-imino-isoindolenin, darstellbar
nach dem Verfahren des Patents 879 ioo, werden in 5o Gewichtsteilen 8°/oigem
Hydrazinhydrat unter Erwärmen gelöst, heiß unter Zusatz von etwas Aktivkohle filtriert,
mit 5o Gewichtsteilen Wasser nachgewaschen, kaltgerührt und das in farblosen Nadeln
auskristallisierende Produkt in der üblichen Weise isoliert. Man erhält 4 Gewichtsteile
6-Äthoxy-i, 4-diaminophthalazin mit i Mol Kristallwasser. Schmelzpunkt .231°.
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Beispiel 18 7 Gewichtsteile 4- Nitro - i - ammo - 3-imino-isoindolenin,
darstellbar nach dem, Verfahren des Patents 879 10o, werden bei 30° in 8oo
Gewichtsteilen Methanol gelöst; dann wird eine Lösung von 5 Gewichtsteilen Benzoylhydrazin
in 4o Gewichtsteilen Methanol hinzugefügt und das Gemisch ohne weitere Erwärmung
verrührt. Das auskristallisierende-Umsetzungsprodukt
wird nach
3 Stunden in üblicher Weise isoliert. Man erhält 5 Gewichtsteile einer Base vom
Schmelzpunkt 26o°. Nach Uinkristallisieren aus viel Äthanol zeigt die Analyse die
Zusammensetzung: Ci7Hi704N5 = Ci5Hn0aNs -i- C2H,5OH.
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Beispiel r9 io Gewichtsteile pulverisiertes i - Amino - 3 - iminoisoindoleninnitrat,
darstellbar gemäß dem Patent 879 ioo, werden in eine über 5o° warme Mischung- aus
5o Gewichtsteilen 8o°/oigem Hydrazinhydrat" und 5o Gewichtsteilen Dimethylformamid
eingetragen, und anschließend@wird 2ö Minuten auf ioo° erhitzt. Nach dem Kaltrühren
wird mit ioo Gewichtsteilen Wasser verdünnt, eiskalt abgesaugt, mit wenig kaltem
Wasser nachgewaschen und getrocknet. Man erhält knapp 8 Gewichtsteile einer- Base
von der Zusammensetzung C$H,N5 und dem Schmelzpunkt 255 bis 256°.
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Beispiel 2o io Gewichtsteile i - Anilino - 3 - imino - isoindolenin,
darstellbar gemäß dem Patent 879 ioo, werden mit Zoo Gewichtsteilen Methanol verrührt,
sodann 5 Gewichtsteile Phenylhydrazin und io Gewichtsteile Eisessig zugesetzt. -
Nachdem das Ausgangsmaterial in Lösung gegangen ist, beginnt das Umsetzungsprodukt
etwa nach 15 Minuten auszukristallisieren. Es ist mit dem nach Beispiel 6 erhaltenen
Acetat identisch, woraus folgt, daß beim Eintritt des Phenylhydra'zins das . Anilin
aus dem Molekül abgespalten worden ist. Das Produkt kann durch Umkristallisieren
aus Methanol gereinigt werden. Ausbeute ,7 Gewichtsteile; Schmelzpunkt i7o°.