DEF0011072MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 13. Februar 1953 Bekanntgemacht am 27. Oktober 1955

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTANMELD UNG

KLASSE 12p GRUPPE 2 F 11072 IVc/12 p

Dr. Walther Wolf, Leverkusen-Schlebusch, und Dr. Heinrich Vollmann, Leverkusen-Wiesdorf

sind als Erfinder genannt worden

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsprodukten von 3-Imino-isoindoleninen

i-Amino-3-imino-isoindolenine, welche Di-imino-isoindoleninen

mit den

NH₉

NH

NH

als tautomer betrachtet werden können, sowie deren Kernsubstitutionsprodukte und Analoge reagieren mit Aminen, besonders mit primären, leicht unter Bildung von N-substituierten i-Amino-3-imino-isoindoleninen. Zu den gleichen Produkten gelangt man auch bei Verwendung der entsprechenden i-Alkoxy-3-iminoisoindolenine bzw. der diesen 3-Imino-isoindoleninen zugrunde liegenden aromatischen oder heterocyclischen o-Arylendinitrilen. Diese Produkte und Reaktionen sind Gegenstand der Patente 879 100 und 879 102.

Es wurde nun gefunden, daß auch wohldefinierte Umsetzungsprodukte entstehen, wenn man mindestens ι Mol Hydrazin oder dessen mono- oder asymmetrisch disubstituierte organische Derivate auf i-Amino- bzw. i-Alkoxy-3-immo-isoindolenine, deren Kernsubstitu-

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tionsprodukte oder Analoge, einwirken läßt. Im Falle der Umsetzung mit Hydrazin scheinen dabei ent-

NII

sprechend folgender Reaktionsgleichung Phthalazinderivate zu entstehen:

X-

N + H., NNH,, = Χ

NH₃ (ROH)

NH₂ * ]

(OR) NH₂

(bzw. dessen tautomere Formen)

in der X ein oder mehrere mit Hydrazin nicht reagierende Snbstituenten, N' /CH oder ; N bedeutet.

ICinseitig substituierte Hydrazine ergeben mit so i-Aniino- bzw. i-Alkoxy-3-imino-isoindoleninen sowohl mit 1 Mol des Ilydrazinderivates unter Austritt von ι Mol N IL₁ bzw. Alkohol als auch mit 2 Mol des Ilydrazinderivates unter Austritt von 2 Mol NH₃ bzw. ι Mol Alkohol und 1 Mol NH₃ Umsetzungsprodukte. Man kann auch nacheinander je 1 Mol zweier verschiedener Hydrazinderivate mit I-Amino- oder i-Alkoxy-3-imino-isoiiidoleninen in analoger Weise umsetzen. Es ist noch nicht gelungen, den neuen Produkten auf Grund ihres Verhaltens eine bestimmte Konstitution zuzuschreiben, da es möglich erscheint, daß die als Skelett in Frage kommenden Ringsysteinc des Phthalazins, Phthalimide und Isoiiidolenins sich bei verseifendem Abbau und ähnlichen Umsetzungen ineinander umlagern.
Als Ausgangsmaterial können z. B. verwendet werden:

i-Aiiiin()-3-iinino-isoindolenin,
i-Amiiio-3-imino-5(hzw. f>)-phenylisoindolenin,
ι-Am 1110-3-11111110-5 (bzw. 6)-methylisoindolenin,
i-Ainino-3-imino-5 (bzw. 6)-phenoxyisoindolenin,
ι-Ami 110-3-11111110-5 (l)zw. o)-niethoxyisoindolenin,
ι-Ami 110-3-11111110-4 (bzw. 7)-chlorisoindolenin,
i-Amiiio-3-iinino-4, 5 (bzw. 6, 7)-dichlorisoindolenin, i~Aniino-3-innno-.|, 5, 6, 7-tetrachlorisoindolenin,
i-Amino-3-iniiii()-isoindoleninyl-5 (bzw. 6)-phenylsulfon,

1 -Ami 110-3-11111110-4 (bzw. 7)-azaisoindolenin,
i-Amino-3-im 1110-5 (bzw. (>)-azaisoindolenin,
1-A1111110-3-11111110-4, 7-diazaisoindolenin,
i-Ainino-3-imiiio-5 (bzw. d)~inethyhnerkaptoisoindolenin,

I-A1111110-3-im 1110-5 (bzw. f>)-nitroisoindolenin,
ι-Ami 110-3-11111110- (4, 5)-benzoisoindolenin
und andere.

Statt der i-Aminoderivate können auch die entsprechenden ι-Alkoxy Verbindungen verwendet werden; diese können gemäß Patent 879 102 aus den entsprechenden o-Arylendinitrilen erhalten werden, wobei es nicht notwendig ist, die τ-Alkoxyverbindungen aus dem Reaktionsgemisch zu isolieren.

Als einseitig substituierte Hydrazinderivate können z. H. verwendet werden: Alkylhydrazine, wie Athylhydrazin, Carboxy met hylhydrazin, Dibutylhydrazin, N-Aminomorpholin, Arylhydrazine, wie Phenylhydrazin und dessen Kernsubstitutionsprodnkte, sowie Naphthylhydrazine. Auch cycloaliphatisch-, heterocyclisch- und aralkylsubstituicrte Hydrazine können verwendet werden, ebenso auch einseitig ungleich disubstituierte, wie N¹-Äthyl-N¹-phenylhydrazin.

Ferner kommen acylierte Hydrazine in Frage, wie Semicarbazid, Thiosemicarbazid, Hydrazincarbonsäureester, Aminoguanidin, die Hydrazide der Essigsäure, Benzoesäure, Brenzschleimsäure, der Pyridincarbonsäuren und der p-Toluolsulfonsäure.

Die Reaktion kann in saurem, neutralem oder alkalischem Medium durchgeführt werden, die mit acylierten Hydrazinen erhaltenen Produkte sind im allgemeinen in Alkoholen bei basischer Reaktion schwer löslich, so daß sie aus der Reaktionslösung ohne weitere Zusätze auskristallisieren. Die mit Alkyl- oder Arylhydrazinen erhaltenen lösen sich hingegen als freie Basen meist leicht in Alkoholen. In manchen Fällen setzt man den Reaktionsgemische!! zweckmäßig Säuren, wie z. B. Essigsäure, zu, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit vielfach noch beschleunigt wird, und isoliert die Umsetzungsprodukte als Salze.

Die Umsetzungen verlaufen besonders bei Verwendung der i-Amino-3-imino-isoindolenine schon bei Zimmertemperatur mit hoher Geschwindigkeit und sehr guten Ausbeuten. Die i-Alkoxy-3-imino-isoindolenine setzen sich etwas langsamer um.

Die Umsetzungsproduktc sind meist mehr oder weniger stark gelbgefärbte Verbindungen, nur das Umsetzungsprodukt mit Hydrazin C₈H₈N₄ ist farblos. Die Produkte schmelzen teils scharf unter Zersetzung, teils zersetzen sie sich bei Temperaturen, die von der Geschwindigkeit des Erhitzens abhängig sind. Sie können als Zwischenprodukte in organischen Synthesen Verwendung finden.

Beispiel 1

50 Gewichtsteile technisches, etwa 95 °/_oigcs i-Amino-3-imino-isoindoleninnitrat, hergestellt gemäß Beispiel 1 des Patents 879 100, wird in 500 Gewichts- _12Q teilen Wasser gut angeschlämmt und durch Zugabe von 24 Gewichtsteilen konzentrierter Natronlauge gelöst. Möglichst schnell fügt man nun eine Lösung ^von 35 Gewichtsteilen Hydrazinsulfat und 24 Gewichtsteilen konzentrierter Natronlauge in 400 Gewichtsteilen Wasser zu. Aus dem Gemisch fällt in ^J

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wenigen Sekunden ein dicker Brei gelblichweißer Nadeln aus. Man erhitzt das Reaktionsgemisch auf 95°, trennt die erhaltene Lösung durch Filtrieren (eventuell unter Zusatz von Aktivkohle) von groben Verunreinigungen ab und läßt erkalten. Hierbei fällt das i, 4-Diaminophthalazin bzw. i-Amino-4-imino-3, 4-dihydrophthalazin (C₈H₈N₄) in langen Nadeln an, die durch Spuren eines unbekannten Nebenproduktes orange gefärbt sind.

NH

NH,

NH

NH₉

Gelegentlich kristallisiert ein Anteil als Hydrat (C₈H₈N₄ + H₂O). Das Hydratwasser kann durch Trocknen entfernt werden. Ausbeute 35 Gewichtsteile.

Das Produkt kann aus vielen Lösungsmitteln, wie Wasser, Alkoholen, Anilin, Nitrobenzol usw., umkristallisiert werden. Der Schmelzpunkt des reinen, farblosen Produktes beträgt 256°. Durch Behandeln mit Essigsäureanhydrid in Pyridin lassen sich zwei Diacetylderivate gewinnen, von denen das eine mit F. = 264⁰ in siedendem Chlorbenzol löslich ist. Die Base bildet ein- und zweisäurige Salze, z. B. C₈H₈N₄H-H₂SO₄ und (C₈H₈N₄J₂ + H₂SO₄. Mit wäßriger Formaldehydlösung entsteht eine wasserhaltige Dimethylolverbindung C₁₀H₁₂O₂N₄ + 2 H₂O vom F. = 64 bis 67°.

Beispiel 2

Zu einer Lösung von 13 Gewichtsteilen i-Amino-3-imino-isoindolenin in 100 Gewichtsteilen Methanol wird eine mit Natronlauge eben alkalisch gestellte Lösung von 10 Gewichtsteilen Semicarbazidhydrochlorid in 100 Gewichtsteile Wasser gegeben. Es setzt sofort eine Fällung ein. Diese wird nach einigen Stunden abgesaugt und aus Wasser umkristallisiert.

Ausbeute 16,5 Gewichtsteile · (83 °/₀ der Theorie).

Zersetzungspunkt 200⁰. Nach der Analyse hat das Produkt die Zusammensetzung C₉H₉ON₅ + H₂O.

Beispiel 3

21 Gewichtsteile Thiosemicarbazid werden in 200 Gewichtsteilen Formamid unter leichtem Erwärmen gelöst und 37 Gewichtsteile technisches o,o°/₀iges i-Amino-3-imino-isoindolenin, gelöst in 300 Gewichtsteilen Methanol, zugegeben. Anschließend wird 2 Stunden am Rückfluß gekocht und dann weitergerührt, bis die Masse erkaltet ist. Man erhält 36,5 Gewichtsteile eines hellgelben, kristallisierten Produktes mit der Summenformel C₉H₉N₅S; Zerset-

zungspunkt 210⁰. Das methanolunlösliche Produkt kann in der üblichen Weise leicht abgetrennt und aus Nitrobenzol umkristallisiert werden. Beim Verdünnen des Filtrates mit Wasser erhält man noch eine Nachfällung des gleichen Produktes mit ¹Z₂ Mol Kristallwasser.

7 Gewichtsteile des erhaltenen Reaktionsproduktes aus i-Amino-3-imino-isoindolenin und Thiosemicarbazid werden mit 240 Gewichtsteilen Methanol und 4 Gewichtsteilen Phenylhydrazin bei 50 bis 65⁰ verrührt. Anschließend werden 50 Gewichtsteile Eisessig zugegeben und kalt gerührt. Nachdem das Ausgangsmaterial in Lösung gegangen ist, kristallisiert eine gelbe Base von der Zusammensetzung C₁₆H₁₄N₆S aus, die durch Absaugen, Waschen mit Methanol und Trocknen im Vakuum leicht isoliert werden kann. Ausbeute 8 Gewichtsteile. Schmelzpunkt 270⁰; bei etwa i6o° Verfärbung nach Braun:

7 Gewichtsteile der erhaltenen Base C₉H₉N₅S werden mit 4 Gewichtsteilen Phenylhydrazin in 160 Gewichtsteilen Methanol auf 50 bis 65⁰ erwärmt und bei gleicher Temperatur eine Mischung aus 50 Gewichtsteilen Eisessig und 80 Gewichtsteilen Methanol zugesetzt. Nachdem alles in Lösung gegangen ist, wird kalt weitergerührt und das auskristallisierte Umsetzungsprodukt mit kaltem Methanol gewaschen. Man erhält 8 Gewichtsteile einer Base von der Zusammen-Setzung C₁₅H₁₄N₆S. Sie schmilzt bei etwa 270⁰, nach Braunfärbung bei etwa 160°.

Beispiel 4

14 Gewichtsteile Benzolhydrazin werden in 90 Gewichtsteilen wasserfreiem Äthanol bei 50⁰ gelöst und mit einer Lösung von 15 Gewichtsteilen i-Amino-3-imino-isoindolenin in 150 Gewichtsteilen Äthanol (Temperatur etwa 6o°) vereinigt. Das Gemisch wird sofort dunkelgelb und riecht nach wenigen Minuten stark nach Ammoniak. Wenn nicht vorher schon eine Auskristallisation erfolgt, wird nach 15 Minuten mit dem Endprodukt angeimpft, das dann in breiten Nadeln auskristallisiert. Es wird kalt gerührt, abgesaugt, mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute 19 Gewichtsteile. 70 °/₀ der Theorie. Zersetzungspunkt 250⁰ (Zusammensetzung C₁₅H₁₂ON₄). Löst man die Komponenten einzeln in Eisessig statt in Äthanol und vereinigt die Lösungen bei Zimmertemperatur, so fällt sofort das Acetat des gleichen Produktes in einer Ausbeute von über 80 °/₀ der Theorie aus. Durch Absaugen und Waschen mit wenig Eisessig und Benzol kann es leicht isoliert werden.

5 Gewichtsteile des erhaltenen Acetats werden bei 40° in 160 Gewichtsteilen Methanol gelöst, 2 Gewichtsteile Phenylhydrazin zugesetzt und die Lösung ohne weitere Wärmezuführung 10 bis 20 Stunden gerührt. Man erhält 2 Gewichtsteile einer Base vom Schmelzpunkt 270°, die durch Absaugen und Waschen mit kaltem Methanol leicht isoliert werden kann. Laut Analyse besitzt sie die Summenformel C₂₁H₁₇ON₅ und kann also nach der Gleichung

C₁₅H₁₂ON₄ · HOCOCH₃ + C₆H₅NHNH₂ = C₂₁H₁₇ON₅ + NH₄OCOCH₃ entstanden angenommen werden.

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Beispiel 5

85 Gewiehlsteile lsonikotiiisaureliydrazid und 9oGewiehtsleile i-Amino-3-imino-isoindolenin werden einzein in Methanol gelöst und bei Zimmertemperatur zusammengeführt. Fast augenblicklich fällt ein dickes weißes Kristallisat aus, das sehr rasch in ein gelbes, grollkristallisiertes Produkt der Formel (',.,1I_nON,, übergeht. Ausbeute 86,2 °/₀ der Theorie.

to Das durch Absaugen und Auswaschen mit Methanol erhaltene Produkt ist analysenrein. Durch Verdünnen der Filtrate mit Wasser können weitere 10,2 °/₀ der Theorie gewonnen werden. Das Produkt wird beim Erhitzen zwischen 170 und i8o° farblos und schmilzt unter Zersetzung bei 2ho°.

Beispiel 6

20 Gewichtsteile i-Amino-3-imino-isoindolenin und 15 Gewichtsteile Phenylhydrazin werden in 250 bis 400 Gewichtsleilen Jlethanol gelöst und bei Zimmertemperatur 20 Gewichtsteilen Eisessig zugesetzt. Nach wenigen Sekunden kristallisiert ein tiefgelbes Acetat aus. ICs hat die Zusammensetzung C₁₄H₁₂N₁ -|- CI-L₁COOH und könnte ein Monophenylhydrazon des linino-isoindolins oder eine mit diesem isomere Verbindung sein. Die alkoholisch-alkalische Lösung des Produktes bleibt an der Luft grüngelb. Das Produkt ist analysenrein und schmilzt je nach der Geschwindigkeit der Erhitzung zwischen 160 bis 170° und zersetzt sich bei 180". Die Ausbeute ist fast quantitativ. Durch Kochen in verdünnter Salzsäure erhält man das wasserhaltige Hydrochloric! des gleichen Produktes C₁₁H₁₂N., -| HCl + H₂O, das aus 8o°/₍₎igeni Alkohol umkristallisiert werden kann.

Beispiel 7

20 Gewiehlsteile technisches i-Ammo-3-imino-4"(I)XAV. 7)-azaisoindolenin werden in 400 Gewichtsteilen Methanol bei 40 bis 50" 5 Minuten verrührt und filtriert. Zu dieser Lösung gibt man eine Lösung von 15 Gewichtsteilen lsonikotiiisaureliydrazid in 400 Gewichtsteilen Methanol. Sofort beginnt das Umsetzungsprodukt auszukristallisieren. Es hat die Zusammensetzung (-,.,Hi₀ON,.. Durch Absaugen und Auswaschen mit Methanol erhält man 26 Gewichtsteile einer reinen Hase, die bei 300⁰ unter Zersetzung schmilzt. Das Produkt fällt bei der Reaktion in reiner Form an.

Beispiel 8

19,2 Gewichtsteile des Additionsproduktes aus 2 Jlol Methanol und Phthalodinitril, hergestellt gemäß dem Patent 879 102, werden mit 50 Gewichtsteilen Methanol, 22 Gewichtsteilen Phenylhydrazin und 12 Gewichtsteilen Eisessig am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach etwa i'/₂ Stunden erstarrt die tiefbraunorange gefärbte Lösung; eventuell muß zur Kristallisat ion mit einem aus einer Probe erhaltenen Kristall angeimpft werden. Nach dem Erkalten wird abgesaugt, mit wenig Methanol nachgewaschen und im Exsikkalor getrocknet. Beim Erhitzen über ioo° und bei längerer Aufbewahrung färbt sich das Produkt dunkel, bei etwa 110" sintert es und schmilzt unter Gasentwicklung bei etwa 125⁰. Die Analysenwertc stimmen auf eine Zusammensetzung C₂₀H₁₇N₅ + CH₃OH. Ausbeute 22,5 g.

Das Produkt gibt folgende charakteristische Farbreaktionen:

Versetzt man die helle, methanolischc Lösung mit Natronlauge, so färbt sie sich erst hellgrün und dann unter Oxydation bei Gegenwart von Liiftsauerstoff zu einem intensiven, klaren Blau. Säuert man diese blaue Lösung mit Eisessig an, so erhält man vorübergehend eine rotviolette Lösung, aus der sich dunkelviolette, grünlich-metallglänzende Nädelchen ab- scheiden. Diese sind, auf Grund der Analyse und des Verhaltens, das Monoacetat eines basischen Farbstoffes, der sich von der obengenannten Verbindung nur durch den Mindergehalt von 2 Wasserstoffatomen unterscheidet. Dieser Farbstoff löst sich sowohl in alkoholischem Alkali wie auch in konzentrierter Schwefelsäure tiefblau.

Derselbe violette Farbstoff kann auch aus der gelben Lösung des Produktes in Eisessig durch Zusatz von etwas 30°/_Oiger wäßriger Natriumnitrit- oder Bichromatlösung erhalten werden. Der Farbstoff wird durch Reduzieren, z. B. mit Phenylhydrazin in Jlethaiiol oderNatriumdithionit in wäßrigem Methanol, in das gelbe Ausgangsprodukt zurück verwandelt.

Die gleiche obenerwähnte gelbe Verbindung erhält man, wenn man an Stelle der 19,2 Gewichtsteile des genannten Additionsproduktes aus 2 Mol Methanol und Phthalodinitril 29 Gewichtsteile i-Amino-3-iminoisoindolenin und das Doppelte der angegebenen Menge Eisessig verwendet. .

Beispiel 9

19 Gewichtsteile i-Amino-3-imino-4-nitro-isoindolenin, erhalten nach dem Verfahren des Patents 906 935, werden in einem Gemisch von 80 Gewichtsteilen Methanol und 100 Gewichtsteilen Eisessig durch Verrühren bei 30° gelöst, und anschließend wird Phenylhydrazin eingetropft. Man erwärmt anschließend auf 70⁰, wobei sich zuerst eine tiefbraunorange Lösung bildet, aus der sich beim Abkühlen — zum Teil schon in der Hitze — das Umsetzungsprodukt von 1 Mol ι - Amino - 3 - imino - 4 - nitro - isoindolenin mit 2 Mol Phenylhydrazin in Form tiefbräunlichoranger Nädelchen abscheidet. Ausbeute 25 Gewichtsteile. Die Verbindung zeigt folgende Farbreaktionen:

a) Die orangefarbene, methanolische Lösung ergibt auf Zusatz von Natronlauge beim Schütteln in der Luft eine tiefrotviolette Färbung;

b) reduziert man diese rotviolette Lösung nach Zusatz von etwas Wasser mit Natriumdithionit, so wird diese schließlich goldgelb. Diese Lösung oxydiert auch an der Luft nicht mehr zu einer rotviolctten Farbe, sondern wird grünstichigblau. Durch diese Behandlung ist die Nitrogruppe — ohne daß eine sonstige Änderung des Moleküls erfolgt — zur Aminogruppe reduziert worden.

Beispiel 10

Man löst einerseits 25 Gewichtsteile technische 69,S°/_Oige Phenylhydrazin-o-sulfonsäure in einer Mischung aus 400 Gewichtsteilen Methanol und

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ioo Gewichtsteilen methanolischem Ammoniak und andererseits 13 Gewichtsteile i-Amino-3-imino-isoindolenin in 150 Gewichtsteilen Methanol. Anschließend vereinigt man die beiden nitrierten Lösungen. Nach ι Stunde wird das Umsetzungsprodukt abgesaugt. Man erhält so 27 Gewichtsteile eines gelben Kristallisats vom Zersetzungspunkt 268⁰. Das Produkt ist nicht analysenrein. Vermutlich ist es das Ammoniumsalz des Umsetzungsproduktes. Durch Lösen in verdünnter wäßriger Natronlauge oder in Aceton-Wasser-Gemischen und Fällen mit verdünnter wäßriger Essigsäure erhält man ein rein gelbes Produkt vom Zersetzungspunkt 304 bis 308⁰, das der Analyse nach die Formel

C₁₄H₁₄O₄N₄S bzw. C₁₄H₁₁N₄SO₃H + H₂O

besitzt. Das Produkt wird im Trockenschrank bei 90 bis ioo° nicht dehydratisiert.
20

Beispiel 11

11 Gewichtsteile i-Amino-3-imino~5 (bzw. 6)-phenylisoindolenin werden in 40 Gewichtsteilen Methanol gelöst, 4 Gewichtsteile 75°/_oiges Hydrazinhydrat zugegeben und so lange erwärmt, bis Ammoniak entweicht. Das Gemisch wird mit 100 Gewichtsteilen Methanol verdünnt, kalt gerührt, mit dem Umsetzungsprodukt angeimpft, abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält so 8 Gewichtsteile eines schwachgelbgefärbten Produktes vom Schmelzpunkt 238⁰ und von der Zusammensetzung C₁₄H₁₂N₄, vermutlich 1, 4-Diamino-5 (bzw. 6)-phenylphthalazin. Weitere Anteile können aus den Filtraten mit verdünnter Salzsäure als Hydrochlorid gefällt werden.

Beispiel 12

8 Gewichtsteile 4, 5,6,7-Tetrachlor-i-amino-3-iminoisoindolenin, hergestellt nach dem Verfahren des ■ 40 Patents 906 935, und 4 Gewichtsteile Benzoylhydrazin werden gut vermischt in 250 Gewichtsteilen Eisessig unter Rühren zum Sieden erhitzt, kalt abgesaugt, mit Methanol, Wasser und wieder mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält ein fast farbloses Produkt, das zur weiteren Reinigung mit Methanol ausgekocht und aus siedendem Trichlorbenzol umkristallisiert werden kann. Ausbeute 8 Gewichtsteile. Nach der Analyse besitzt es die Formel C₁₇H₁₂O₃N₄Cl₄ bzw. C₁₅H₈ON₄Cl₄ + CH₃COOH. Der Schmelzpunkt beträgt 280⁰.

Beispiel 13

20 Gewichtsteile Brenzschleimsäurehydrazyd werden in 40 Gewichtsteilen Methanol gelöst und mit einer Lösung von 20 Gewichtsteilen i-Amino-iminoisoindolenin in 200 Gewichtsteilen Methanol vereinigt. Nach wenigen Stunden wird das schwachgelblichgefärbte Kristallisat abgesaugt und mit wenig Methanol gewaschen. Man erhält 26 Gewichtsteile eines Produktes vom Zersetzungspunkt 248 bis 249⁰. Es ist fast analysenrein und hat die Zusammensetzung C₁₃H₁₀O₂N₄. Es kann aus Äthylalkohol umkristallisiert werden.

Beispiel 14

20 Gewichtsteile technisches i-Amino-3-imino-4(bzw. 7) -azaisoindolenin werden in 200 Gewichtsteilen Methanol verrührt, nitriert und das Filtrat mit einer Lösung von 20 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure- ■ hydrazid in 80 Gewichtsteilen Methanol vereinigt. Nach einigen Stunden wird das auskristallisierte gelbe Produkt abgesaugt, mit wenig Methanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute 8,5 Gewichtsteile. Es schmilzt unter Zersetzung bei 130⁰. Laut Analyse hat es die Zusammensetzung C₁₄H₁₃O₂N₅S.

Beispiel 15

50 Gewichtsteile N - Aminopiperidinhydrochlorid werden in 120 Gewichtsteilen Methanol, 25 Gewichtsteilen i-Amino-3-imino-isoindolenin in 100 Gewichts- teilen Methanol gelöst und die Lösungen bei leicht erhöhter oder bei Zimmertemperatur vereinigt. Das Gemisch erwärmt sich auf 45 bis 55⁰, wird gelb und verwandelt sich schon nach etwa 1 Minute in einen Kristallbrei. Man erwärmt noch 10 bis 20 Minuten zum Sieden, rührt kalt, verdünnt langsam mit 700 Gewichtsteilen Wasser und erhält in guter Reinheit und fast quantitativer Ausbeute ein Produkt, entstanden nach der Reaktionsgleichung

C₈H₇N₃ + 2 C₅H₁₃N₂Cl ^= C₁₈H₂₅N₅ + 2 NH₄Cl.

Das Produkt kann aus Benzin umkristallisiert werden. Es ist fast farblos, schwachgelblich und hat einen Schmelzpunkt von 162°.

Beispiel 16

2 Gewichtsteile 4 -1 ert. - Butyl -1 - amino - 3 - imino-isoindolenin, darstellbar nach dem Verfahren des Patents 879100, werden mit 5 Gewichtsteilen 8o°/₀igem Hydrazinhydrat in 10 Gewichtsteilen Methanol zum Sieden erhitzt, die entstandene Lösung wird heiß filtriert, kaltgerührt und das auskristallisierende Umsetzungsprodukt in der üblichen Weise isoliert. Man erhält 2 Gewichtsteile schwachgelbliches 1, 4-Diamino-6-tert.-butylphthalazin vom Schmelzpunkt 250⁰.

Beispiel 17

5 Gewichtsteile4-Äthoxy-I-amino-3-imino-isoinclolenin, darstellbar nach dem Verfahren des Patents 879 100, werden in 50 Gewichtsteilen 8°/₀igem Hydrazinhydrat unter Erwärmen gelöst, heiß unter Zusatz von etwas Aktivkohle nitriert, mit 50 Gewichtsteilen Wasser nachgewaschen, kaltgerührt und das in farblosen Nadeln auskristallisierende Produkt in der üblichen Weise isoliert. Man erhält 4 Gewichtsteile 6-Äthoxy-i, 4-diaminophthalazin mit 1 Mol Kristallwasser. Schmelzpunkt 231°.

Beispiel 18

7 Gewichtsteile 4 - Nitro -1 - amino - 3 - imino-isoindolenin, darstellbar nach dem Verfahren des Patents 879 100, werden bei 30° in 800 Gewichtsteilen Methanol gelöst; dann wird eine Lösung von 5 Gewichtsteilen Benzoylhydrazin in 40 Gewichtsteilen Methanol hinzugefügt und das Gemisch ohne weitere Erwärmung verrührt. Das auskristallisierende Um-

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sclzungsprodiikt wird nach 3 Stunden in üblicher Weise isoliert. Man erhält 5 Gewichtsteile einer Base vom Schmelzpunkt 200". Nach Umkristallisieren aus viel Äthanol zeigt die Analyse die Zusammensetzung:

C₁₇H₁₇O₁N,, : (",,ΙΙ,,Ο.Ν;, -I- C₂II₀OH.

Beispiel 19

10 Gewiehtsteile pulverisiertes 1 - Amino - 3 - iminoto isoindoleninnitrat, darstellbar gemäß dem Patent 879 100, werden in eine über 50⁰ warme Mischung aus 50 (iewichlsteilen 8o°/₀igem Hydrazinhydrat und 50 Gewichtstcilen Dimethylformamid eingetragen, und anschließend wird 20 Minuten auf ioo° erhitzt. Nach dem Kultriihren wird mit 100 (iewichtsteilen Wasser verdünnt, eiskalt abgesaugt, mit wenig kaltem Wasser nachgewascheii und getrocknet. Man erhält knapp 8 Gewiehtslcile einer Base von der Zusammensetzung ('_HHiiN_r, und dem Schmelzpunkt 255 bis 256⁰.

B)CiS])IeI 20

10 Cicwichtsteile 1 - Anilino - 3 - imino - isoindolenin,

darstellbar gemäß dem Patent 879 ioo, werden mit 200 (iewichtsteilen Methanol verrührt, sodann 5 Gewiclitsfeile Plienylhydrazin und 10 Gewichtsteile Eisessig zugesetzt. Nachdem das Ausgangsmaterial in Lösung gegangen ist, beginnt das Umsctzungsprodukt etwa nach 15 Minuten auszukristallisieren. Es ist mit dem nach Beispiel 6 erhaltenen Acetat identisch, woraus folgt, daß beim Eintritt des Phcnylhydrazins das Anilin aus dem Molekül abgespalten worden ist. Das Produkt kann durch Umkristallisieren aus Methanol gereinigt werden. Ausbeute 7 Gewichtsteile; Schmelzpunkt 170⁰.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsprodukten von 3-Imino-isoindoleninen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf i-Amino- bzw. i-Alkoxy-3-imino-isoindoleninc, deren Kernsubstitutionsprodukte oder Analoge mindestens 1 Mol Hydrazin oder dessen mono- oder asymmetrisch disubstitiiierte organische Derivate einwirken läßt.

2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man nacheinander verschiedene Hydrazinderivate einwirken läßt.

Angezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 845 200.

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