DE282711C

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Publication number: DE282711C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

282711 KLASSE 226. GRUPPE

Verfahren zur Darstellung von Anthracenderivaten.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 30. Januar 1913 ab.

Es wurde gefunden, daß die z. B. durch Einwirkung von Hydroxylamin bzw. Hydroxylamin abspaltenden Substanzen auf Aceanthrenchinon oder dessen Halogensubstitutionsprodukte entstehenden Mon oxime dieser Verbindungen durch Einwirkung von Säuren in neue Anthracenderivate übergeführt werden. Die hierbei erhältlichen Verbindungen sind ihrer chemischen Natur nach Anthracen-i · g-dicarbonsäureimide bzw. deren Spaltungsprodukte, d. h. die Monoamide der Anthraceni · 9 - dicarbonsäuren oder die Anthracen-i · 9-dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride. Je nach Leitung der Reaktion erhält man mehr oder weniger von dem einen oder anderen dieser Körper. So entstehen z. B. beim Behandeln des Monoxims mit Eisessig und Essigsäureanhydrid bei Gegenwart von Salzsäure, ζ. B. unter Druck, die drei Verbindungen nebeneinander, während beim Behandeln mit konzentrierter Schwefelsäure im wesentlichen nur das Imid entsteht. Die Anthracen-i · 9-dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid läßt sich durch Behandeln mit Ammoniak und das Monoamid der Anthracen-i · 9-dicarbonsäure durch Ansäuern Seiner alkalischen Lösung ebenfalls leicht in das Anthracen-i · 9-dicarbonsäureimid überführen.

Diese neuen Körper bilden wertvolle Ausgangsmaterialien zur Darstellung von Farbstoffen. Die Imide selbst sind im Gegensatz zum Phtalimid und Naphtalin-i · 8-dicarbonsäureimid gelb gefärbt. Überraschenderweise besitzen die Imide die Eigenschaft von Küpenfarbstoffen. Sie bilden mit alkalischen Reduktionsmitteln gelb gefärbte Lösungen, .aus der Baumwolle in klaren, gelben Tönen angefärbt wird.

bzw.

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45

Beispiel 1.

ι Teil fein gepulvertes und getrocknetes Monoxim des Aceanthrenchinons wird mit 10 Teilen Eisessig, zu dem etwas Essigsäureanhydrid zugefügt wird, während 8 bis 10 Stunden im Wasserbad erhitzt; während der ganzen Zeit wird ein langsamer Strom von Chlorwasserstoff durchgeleitet. Man kann auch in der Weise verfahren, daß man das Oxim mit dem unter Kühlung mit Salzsäuregas gesättigten Gemisch von Eisessig und Essigsäureanhydrid anschlämmt und in einem geschlossenen Gefäß etwa 3 bis 4 Stunden auf etwa 100° erhitzt. Nach dem Erkalten wird der etwa vorhandene Druck abgelassen. Das Reaktionsprodukt wird hierauf in Wasser gegossen und mit Soda etwas übersättigt. Während ein Teil in Lösung geht, bleibt ein Rückstand, welcher, aus Eisessig umkristallisiert, kleine gelbe Nädelchen vom Schmelzpunkt 293 bis 294⁰ bildet. Die Substanz, welche ihrer chemischen Natur nach als Anthracen-i · 9-dicarbonsäureimid anzusprechen ist, bildet beim Behandeln mit Alkali und Reduktionsmitteln eine gelb gefärbte Lösung, aus welcher Baumwolle in klaren, gelben Tönen angefärbt wird. Konzentrierte Schwefelsäure löst das Imid mit kirschroter Farbe und schwacher Fluoreszenz; in Wasser ist es so gut wie unlöslich. Die Sodalösung enthält ein Anthracen-i · 9-dicarbonsäuremonamid, dem vermutlich folgende Formel zukommt:

55

60

70

75

COOH CONH₂

CONH₂ COOH

und die Anthracen-i · 9-dicarbonsäure :

COOH COOH.

Der erstere stickstoffhaltige Körper kann aus dieser Sodalösung gefällt werden, indem man sie nach dem Verdünnen mit Wasser mit schwefliger Säure versetzt, während der letztere Körper dabei größtenteils in Lösung bleibt. Dieses Monamid ist charakterisiert durch ein mit 7 Mol. Wasser kristallisierendes, neutral reagierendes Natronsalz, das in Wasser sehr leicht löslich ist, und aus dessen wäßriger Lösung Silbernitrat ein schwer lösliches Silbersalz ausfällt. Aus der Lösung der Dicarbonsäure kann man letztere nach dem Konzentrieren durch Ansäuern isolieren. Sie ist charakterisiert durch ein mit 3 Mol. Wasser kristallisierendes Natronsalz ■ und einen bei 149 ° schmelzenden Methylester. Durch Umkristallisieren aus Eisessig, teilweise schon beim Ansäuern der alkalischen Lösung mit starken Mineralsäuren, geht die 1 · 9-Dicarbonsäure in ihr Anhydrid über. Dieses bildet aus Eisessig mikroskopische längliche Stäbchen von gelbbräunlicher Farbe, die bei 280 bis 290° schmelzen. In Eisessig ist die Substanz schwer, in Alkohol, Äther, Benzol sehr schwer löslich. In konzentrierter Schwefelsäure löst sie sich mit kirschroter Farbe.
Beim Ansäuern seiner alkalischen Lösung geht das Anthracen-i · g-dicarbonsäuremonamid in das Anthracen-i · 9-dicarbonsäureimid über.

Die Anthracen-i · 9-dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid läßt sich durch Behandeln mit Ammoniak ebenfalls nahezu quantitativ in das Anthracen-i · 9-dicarbonsäureimid überführen.

Beispiel 2.

ι Teil des Monoxims des Aceanthrenchinons wird mit 10 Teilen konzentrierter Schwefelsäure etwa ¹Z₄ bis Y₂ Stunde auf dem Wasserbade erwärmt. Die ursprünglich braune Farbe der Lösung geht dabei nach kurzer Zeit in Kirschrot über. Die erkaltete Lösung wird in Wasser gegossen, filtriert, und man erhält das Anthracen-i · 9-dicarbonsäureimid in nahezu quantitativer Ausbeute. Der vorliegende Reaktionsverlauf ist um so bemerkenswerter, als Anthracen und Aceanthrenchinon bei der glei- ^: chen Behandlung wasserlösliche Verbindungen liefern.

In analoger Weise verfährt man bei Anwendung von Halogensubstitutionsprodukten des Aceanthrenchinonoxims.

Beispiel 3.

ι Teil des Monoxims des 4 · 5-Dichlor-9 · 1-aceanthrenchinons wird mit 10 Teilen Schwefelsäure von 66° Be. 1. Stunde auf 70 bis 80 ° erwärmt; sodann wird die Lösung in Wasser gegossen und der Niederschlag wie in Beispiel 2 aufgearbeitet.

Das neue Imid bildet nach dem Umkristallisieren aus Eisessig orangegelbe Nadeln vom Schmelzpunkt 310 °. Seine Lösung in Schwefelsäure von 66° Be ist bordeauxrot. In organischen Lösungsmitteln löst es sich mit gelbgrüner Fluoreszenz. Die Ausfärbung auf Baumwolle ist rotstichiger als die des nichtchlorierten Produktes.

In der gleichen Weise entsteht ein Monochloranthracen-i · 9-dicarbonsäureimid aus dem durch Einwirken von Oxalylchlorid auf 2-Chloranthracen und darauffolgendes Oximieren erhältlichen Oxim. Dasselbe kristallisiert aus Eisessig in orangegelben Nadeln vom Schmelzpunkt 340°, die sich in Schwefelsäure gelbrot, in organischen Lösungsmitteln gelb mit grüner Fluoreszenz lösen. Die Ausfärbung auf Baumwolle ist grünstichiger als die des nichtchlorierten Produktes.

Claims

. Patent-Ansprüche:

1. Verfahren zur Darstellung von Anthracenderivaten, darin bestehend, daß man Aceanthrenchinonoxim oder dessen Halogensubstitutionsprodukte mit Säuren behandelt.

2. Besondere Ausführungsform des durch Anspruch 1 geschützten Verfahrens, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Aceanthrenchinonoxim oder dessen Halogensubstitutionsprodukte konzentrierte Schwefelsäure, einwirken läßt. ¹Qo

3. Ausführungsform des durch Anspruch ι geschützten Verfahrens, dadurch gekennzeichnet, daß man die alkalische Lösung der Anthracen-i · 9-dicarbonsäureamide ansäuert. .

4. Ausführungsform des durch Anspruch ι geschützten Verfahrens, dadurch gekennzeichnet, daß man Anthracen-i · 9-dicarbonsäuren oder deren Anhydride mit Ammoniak behandelt.