DE250154C

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Publication number: DE250154C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

■■- Ja 250154- KLASSE \2p. GRUPPE

Dr. A, KAUFMANN in GENF.

Die quaternären Salze von Cyklarnmoniumbasen werden nach den Untersuchungen von H. Decker durch Alkalien in Oxyhydrobasen (Cyklaminänole) verwandelt, die dadurch charakterisiert sind, daß sie bei der Oxydation in cyklische Ketone (Cyklaminone) übergehen. Diese Oxydation erfolgt auch bei Gegenwart von überschüssigem Alkali, wobei jedoch gleichzeitig Reduktionsprodukte, Dihydro- und Tetrahydroderivate entstehen. Durch Untersuchungen von A. Kaufmann und P. Strübin ist nun sehr wahrscheinlich geworden, daß die Oxydihydrobasen sich vor der Oxydation zu Ketonen in isomere Aldehyde umlagern.

Andere Forscher, namentlich Roser und Gadamer, haben diese Ansicht schon früher vertreten, aber ■ es ist ihnen nicht gelungen, die Aldehyde selbst oder typische Derivate derselben zu isolieren.

Es wurde nun die Beobachtung gemacht, ' daß diejenigen Cyklammoniumsalze, die durch Alkali und Oxydationsmittel, wie Ferricyankali, leicht in Cyklaminone übergehen, in Gegenwart von Alkali oder Alkalimetall leicht mit Methyl- bzw. Methylen verbindungen von saurem Charakter zu reagieren vermögen. Es müssen demnach den Pseudobasen Carbonylfunktionen zugeschrieben werden. So entstehen z. B. Kondensationsprodukte, wenn ein quaternäres Salz des Chinolins in Gegenwart von Acetessigester, Benzylcyanid oder Indoxyl mit Alkali zersetzt wird. Die Kondensation kann in wäßriger oder alkoholischer Lösung ausgeführt werden. Über die Konstitution der neuen Produkte kann vorläufig nur so viel mit Sicherheit ausgesagt werden, daß die Vereinigung der primär abgeschiedenen Pseudobase mit dem Methylen- bzw. Methylkörper im allgemeinen im gleichen Verhältnis und unter Austritt von einem Molekül Wasser erfolgt. Die Kondensation mit Acetessigester verläuft dagegen stets so, daß auf ein Molekül des Esters stets zwei Moleküle der Pseudobase in Reaktion treten, wobei entsprechend auch zwei Moleküle Wasser austreten.

Die neuen Kondensationsprodukte sollen zu therapeutischen Zwecken bzw. als Ausgangsstoffe für die Darstellung von pharmazeutisch wertvollen Verbindungen oder von Farbstoffen Verwendung finden.

Beispiel I.

Zu einer Auflösung von 26 g Chinolindimethylsulfat und 11,6 g Benzylcyanid in 50 ecm Alkohol wird allmählich bei guter Kühlung eine Lösung von 4,6 g Natrium in 40 ecm Alkohol zugesetzt. Bei kräftigem Schütteln verdickt sich die Masse mehr und mehr. Nach eintägigem Stehen wird mit verdünnter Salzsäure angesäuert und der weiße Niederschlag aus Alkohol oder Benzol umkristallisiert.

Die Verbindung bildet körnige Kriställchen, die bei etwa 122 bis 125° (unkorr.) schmelzen.

Claims

Sie ist unlöslich in Wasser, schwer löslich in Äther und Ligroin, leicht löslich in Alkohol und Benzol.

I.

,CH = CH — CH= C *— C₆

I
-NHCH₃ CN

Beispiel II.
13 g Chinolindimethylsulfatadditionsprodukt und 3,2 g Nitromethan werden in 50 ecm Alkohol gelöst, auf 0° abgekühlt und hierauf mit einer Lösung von 4 g Natriumhydroxyd in 50 ecm Alkohol allmählich versetzt. Es scheidet sich sofort ein fester Körper aus, dessen Menge beim Eintragen in eiskaltes Wasser und vorsichtigem Zufügen von Salzsäure noch zunimmt und hierauf sofort abgenutscht wird. Durch Kristallisation aus Alkohol erhält man lange, braungelbe Nadeln, die bei etwa 210⁰ (unkorr.) unter lebhafter Zersetzung schmelzen. Die Ausbeute an dem neuen Produkt beträgt etwa 70 Prozent der Theorie Der neue Korper ist durch Kondensation eines Chinolinrestes mit Nitromethan unter Austritt von einem Molekül Wasser und Methylschwefelsäure nach der folgenden Gleichung entstanden:

C₉H₇NfCH₃J₂ SO₄ -J₇ CH₃NO₂ + NaOH C₁₀H₁₀N-CH₂NO₂ + CH₃SOi Na + H₂O

und besitzt dementsprechend auch eine ähnliche Konstitution wie das Produkt nach Beispiel I.

Beispiel III.

15 g Acetessigester werden mit 120 ecm 10 prozentiger Natronlauge gemischt und mit der ungefähr fünffachen Menge Wasser verdünnt. Zu dieser Lösung gibt man allmählich unter guter Kühlung und fortgesetztem Rühren die berechnete Menge Chinolinjodmethylat in wäßriger Lösung. Nach einiger Zeit beginnt ein kristallinischer Niederschlag sich auszuscheiden. Dieser wird mehrmals aus Äther umkristallisiert. Die Verbindung bildet blättrige Aggregate vom F. 146 bis 147⁰ und ist sehr leicht löslich in den meisten organischen Lösungsmitteln, fast unlöslich in Wasser. Das neue Produkt besitzt die Formel:

Dem neuen Produkt kommt die Zusammen-Setzung C₁₈ H₁₆ N₂ und wahrscheinlich eine der beiden isomeren Formeln I bzw. II zu:

CH

II.

CH

I ,H

CN

und verdankt demnach seine Entstehung einer Kondensation von zwei Molekülen der Pseudobase mit einem Molekül Acetessigester. ·

Die Ausführungsform für die Kondensation der quaternären Salze von Cyklammoniumbasen mit reaktionsfähigen Methylen- bzw. Methylverbindungen ist in allen Reihen ungefähr dieselbe.

Beispiel IV.

Äquimolekulare Mengen Isochinolinjodmethylat und Nitromethan werden in Alkohol gelöst und mit einer alkoholischen Lösung von zwei Molekülen Kaliumhydroxyd unter guter Kühlung allmählich versetzt. Nach einigem Stehen wird Kohlensäure eingeleitet und- die entstehende gallertartige Masse durch allmählichen Zusatz von Wasser in Lösung gebracht. Es entsteht ein flockiger Niederschlag. Ist durch die Kohlensäure alles ausgefällt, so wird filtriert und der Niederschlag durch wiederholtes Lösen in verdünnter Salzsäure und Ausfällen mit Soda gereinigt. Durch Kristallisation aus Alkohol erhält man beinahe weiße Kristallaggregate vom F. 90,⁰, welche sehr leicht löslich in Alkohol, Äther und Säuren sind; Schwefelsäure löst mit kräftig roter Farbe.

Ρλτεν τ-A NSPRU CH:

Verfahren zur Darstellung von Kondensationsprodukten aus Cyklammoniumbasen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf quaternäre Salze von solchen nicht hydrierten Cyklammoniumbasen, welche beim Behandeln mit Alkalilauge und einem Oxydationsmittel, wie Ferricyankalium, in Cyklaminone übergehen, Verbindungen mit reaktionsfähiger Methyl- bzw. Methylengruppe in Gegenwart von alkalischen Kondensationsmitteln einwirken läßt.