DE109486C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

Aromatische Nitrosamine reagiren unter dem Einflüsse von Condensationsmitteln, zum Theil bei gewöhnlicher Temperatur, glatt mit Methylenverbindungen, indem der Sauerstoff der Nitrosogruppe mit den beiden Wasserstoffatomen der Methylengruppe als Wasser austritt. Dabei entstehen Verbindungen, die man als substituirte Azomethinverbindungen auffassen mufs, wobei unter Az'omethin die Gruppe C: N verstanden wird, auf deren Farbstoff bildenden Charakter zuerst Weil (Ber. d. deutschen ehem. Ges. XXVII, 3317) hingewiesen hat. So bildet sich aus Nitrosodimethylanilin und Benzylcyanid nach der Gleichung . ■' . '

C₆H, N .-■

C₁₆H₁₆N₃ + H₂O ·.;■./·.

ein vollkommen substitutes Azomethin von der Constitution: , , .

(CH₃), N-

CN.

Dafs dem Condensationsprodukt diese Constitution zukommt, ergiebt die Analyse und die Spaltung mit Mineralsäuren, bei der nämlich Dimethyl-p-phenylendiamin und Benzoylcyanid entsteht: .'■■..

(CH^N-

N: C-

Disubstituirte Azomethinverbindungen wurden schon von Möhlau (Ber. 31, 2250), und zwar durch Einwirkung von Aldehyden auf aromatische Amine erhalten.

Von aromatischen Nitrosoverbindungen reagiren die ρ-Substitutionsprodukte sekundärer und tertiärer Amine. Als Condensationsmittel beim Arbeiten in alkoholischer Lösung eignen sich besonders alkalische, wie KaIf- und Natronlauge, Ammoniak und Amine. Beim Verschmelzen findet die Condensation entweder ohne Weiteres statt oder nach Zusatz von etwas Chlorzink u. dergl.

Beispiele:

i. 17,8 Theile p-Nitrosodiäthylanilin und 11,7 Theile Benzylcyanid werden in Alkohol gelöst und etwas Kalilauge hinzugegeben; die bis dahin grüne Lösung, die man zuvor angewärmt hat, wird tiefroth und erhitzt sich stark, zuweilen bis zum Sieden des Alkohols, während zugleich eine Krystallisation beginnt. Beim Erkalten sind 90 pCt. des Condensationsproduktes in prachtvollen, scharlachrothen, goldschimmernden Nadeln vom Schmelzpunkt 111° auskrystallisirt. Aus Essigester krystallisirt die Verbindung in grofsen, granatähnlichen, grüngoldglänzenden Krystallen.

Analyse: ■

^Ci8 #19 ^s ^ber· . · · ■ 8^ef-

C 77,89 pCt., 77,71 pCt,

H 6,92 - 7,18 - ..

Die gleiche. Verbindung entsteht auch, wenn man die angegebenen Mengen der beiden Componenten ohne jeden Zusatz im Oelbade so lange erhitzt, bis die Wasserentwickelung aufgehört hat. . .■:'■■■

:";■■ Die entsprechende Dimethylverbindung bildet j. orangebraune Nadeln, vom Schmelzpunkt go⁰. : 2, 17,s Theile ρ-Nitrosodiäthylanilin und 16,2 Theile p-Nitrobenzylcyanid werden in der. Wärme in Alkohol gelöst und einige Tropfen' Piperidin hinzugegeben; es findet darauf eine fast explosionsartige Reaction statt, der Alkohol geräth in heftiges Sieden, die Masse erstarrt scheinbar, beim Schütteln wird sie aber wieder dünner. Beim Erkalten hat sich das Condensationsprodukt quantitativ abgeschieden, da es in kaltem Alkohol fast unlöslich ist. Es bildet kleine, stahlblaue, glänzende Nadeln, die sich in Chloroform, Essigsäure, heifsem Alkohol u. s. w. mit schön kirschrother, in der Verdünnung violettrother Farbe lösen. Schmelzpunkt ι 52⁰. ·, · '

Die entsprechende Dimethylverbindung ist dunkelbraun und schmilzt bei 170⁰ zu einer dunklen, messingglänzenden Flüssigkeit.

3. 15 Theile p-Nitrosodimetbylanilin und 6,6 Theile Malonitril werden in ähnlicher Weise mittels Kali condensirt; es bilden sich dabei dunkelviolette Krystalle vom Schmelzpunkt 204⁰.

4. 3 Theile p-Nitrosomonoäthylanilin (Aethylp-Nitrosoanilin) und 2,26 Theile Cyanessigester werden in wenig heifsem Alkohol gelöst und in der Wärme mit etwas 33 proc. Kalilauge versetzt. Beim Erkalten scheiden sich dunkelcarmoisinrothe Krystalle vom Schmelzpunkt 98 bis 99⁰ ab.

. Die Reaction ist nicht auf Cyanderivate beschränkt; es reagiren vielmehr die Methylenverbindungen, die durch benachbarte negative Radicale stark sauer geworden sind, so Acetessigester, Desoxybenzoin, Phloroglucin, Nitroäthan und u. A. einige Derivate des Diphenylmelhans, wie Diamidodiphenylmethansulfon und dessen Tetramethylderivat.

5. 3 Theile p-Nitrosodimethylanilin werden geschmolzen, das gleiche Volumen Alkohol zugegeben und dann mit 2,6 Theilen Acetessigester zum Sieden erhitzt; man entfernt dann die Flamme und fügt wenig starke Kalilauge zu, die Flüssigkeit wird braun, geräth wieder ins Sieden, bis die Reaction zu Ende ist. Nach einem Tage haben sich braune, blau reflectirende Krystalle vom Schmelzpunkt ca. 6o^ö abgeschieden.

6. 3 Theile ρ - Nitrosodimethylanilin und 2,3 Theile Diamidodiphenylmethansulfon werden in 200 Theilen Alkohol in der Hitze gelöst, einige Zeit mit 2 ecm, Natronlauge gekocht und dann mit Wasser gefällt. Der Niederschlagwird in Aceton gelöst, nach dem Abfillriren und dem Verdampfen des Lösungsmittels hinterbleibt eine braune-Masse vom Schmelzpunkt ca. 264⁰.

Die bei der Condensation von Phloroglucin und ähnlichen Phenolen mittels Alkali entstehenden Produkte unterscheiden sich von den Substanzen, die nach anderen, schon lange bekannten zu Oxazinfarbstoffe!! führenden Verfahren dargestellt werden (vergl. die Patentschriften 57938, 57547 und 59033, Ber. d. deutschen ehem. Ges. XII, 2065, und Nietzki, Chemie d. org. Färbst., %. Aufl., 178). Bei den älteren Verfahren wird das Chlorhydrat des Nitrosodimethylanilins u. s. w. direct benutzt und in indifferenter (Wasser, Alkohol) oder meist essigsaurer Lösung gearbeitet, während bei vorliegendem Verfahren die Nitrosobase in Freiheit gesetzt und mindestens so viel Alkali zu der Lösung hinzugefügt werden mufs, dafs alle Phenolhydroxyle gesättigt sind. Die hierbei entstehenden Produkte unterscheiden sich von jenen aufser in der Farbe vor allem dadurch, dafs sie ίη verdünntem Alkali löslich sind, während jene, so weit sie nicht eine freie COOH- oder 5 O₃ H-Gruppe enthalten, in Alkalien so gut wie unlöslich sind (wie z.B. das Meldola'sche Resorcinblau). Zur. Kennzeichnung des Gesagten diene folgendes Beispiel:

7. i,3 Theile Phloroglucin und 1,5 Theile Nitrosodimethylanilin werden in 50 Theilen Alkohol in der Wärme gelöst, dazu 4 Theile 33 proc. Kalilauge gegeben, kurze Zeit gekocht und in das dreifache Volumen Wasser gegossen; schliefslich giebt man, die zur Neutralisation der angewendeten Kalilauge nöthige Menge verdünnte Schwefelsäure hinzu und saugt den entstandenen dunklen Niederschlag ab. Er löst sich in verdünntem Alkali mit dunkelorangerother Farbe, in Eisessig grün, concentrirter Schwefelsäure röthlich, auf Zusatz von Wasser grün werdend, während ein nach den älteren Verfahren durch Condensation des Chlorhydrates in eisessigsaurer Lösung erhaltenes Produkt in Eisessig lila, in concentrirter Schwefelsäure blau, auf Wasserzusatz violettroth werdend, löslich war, und eine verdünnte Kalilauge nur ganz schwach violett färbte.

Die Verbindungen sollen als Arzneisfoffe und Farbstoffe dienen, sowie als Ausgangsmaterialien für die Darstellung von pharmaceutischen Präparaten und Farbstoffen.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   Verfahren zur Darstellung von Condensationsprodykten aus ρ-Nitrosoverbindungen sekundärer und tertiärer aromatischer Amine und Methylenverbindungen von saurem Charakter, dadurch gekennzeichnet, dafs man die Cqmponenten entweder zusammenschmilzt oder in Gegenwart alkalischer Mittel auf einander wirken la'fst. . ' ".