DE463577C

DE463577C - Verfahren zur Darstellung von Arsenoverbindungen

Info

Publication number: DE463577C
Application number: DEA38984D
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1922-12-10
Filing date: 1922-12-10
Publication date: 1928-08-01

Description

Verfahren zur Darstellung von Arsenoverbindungen Durch Patent 461832 sind organische Arsenverbindungen zugänglich geworden mit der Gruppierung C : NR im Molekül, die dargestellt werden durch Kondensation von Carbonylarsenverhindungen mit. reakt_onsfähigen Aminoverbindungen, ausgenommen Hydrazine und Hvdrazinderivate.
Es wurde nun gefunden, daß die nach dem genannten Verfahren darstellbaren Verbindungen mit der Gruppierung C : N R im Molekül zu Arsenoverbindung-en reduzierbar sind, ohne daß die C:N-Doppelbindung angegriffen und das Molekül zertrümmert würde.
Es verhalten sich also die nach Patent 461832 darstellbaren Kondensationsprodukte entsprechend den nach dem amerikanischen Patent 1425 93o herstellbaren Hydrazonverbindungen. Das resistente Verhalten dernach vorliegender Erfindung zu reduzierenden Schiffschen Basen ist- insofern überraschend, als dieselben bekanntlich nicht so fest gebunden sind wie Hydrazonverbindungen. So wird z. B. in dem - deutschen Patent 71261 ausdrücklich auf die leichte Spaltbarkeit des Benzylidenaminoantipyrins und in dem deutschen Patent x2173 (vgl. auch L a s s a r -C o h n, Arbeitsmethoden, V. Aufl., S. 6o6 bis 607) auf die Unbeständigkeit der Benzylidenverbindungen gegenüber Mineralsäure hingewiesen. Nach S c h i f f (Annalen 140, S. 115 und Annalen 148, S. 331 ) werden Kondensationsprodukte aus Benzäldehyd und Harnstoff bereits beim Behandeln mit heißem Wasser gespalten. Nach alledem ist es überraschend, daß bei Durchführung des vorliegenden Reduktionsverfahrens unerwünschte Veränderungen an der C:N-Doppelbindung nicht stattfinden.
Die Reduktion erfolgt im allgemeinen so, wie das für die Herstellung von Arsenobenzolen im allgemeinen bekannt ist, indem entweder die freie Arsinsäure der Einwirkung eines Reduktionsmittels unterworfen wird, oder das durch Zusatz der berechneten Menge Natronlauge erhaltene Natriumsalz der Arsinsäure - mit dem überschüssigen sauren Reduktionsmittel vereinigt wird. Man gelangt auf diese Weise zu Körpern von *der allgemeinen Formel In dieser Formel bedeutet R ein beliebiges oder beliebig substituiertes fettes und R1 ein beliebiges oder beliebig substituiertes aromatisches Radikal und die Gruppe NR2 den. um zwei Wassersta%atome ärmeren Rest einer Hydroxylammverbindung oder einer beliebigen Base .oder -einer Aminosulfo- oder Aminocarbonsäure, eines Aminoaldehyds oderAminoketons, eines S.äureamids, eines Harnstoffs usw., kurz einer reaktionsfähigen Aminoverbindung beliebiger Art, ausgenommen Hydrazin und dessen Derivate.
_ Beispiele.
i. i,8 g des Kondensationsproduktes von p Acetophenonarsinsäure und p-Aminoacetophenon werden in 25.ccm Was:sex und etwa 4 ccm n-Natronlauge unter Erwärmen gelöst und bei etwa 65° unter gutem Rühren mit i o g Natriumhydrosulfit versetzt. Es tritt sehr schnell die Abscheidung eines intensiv gelb gefärbten Arsenobenzoles ein. Nach 1/2stündigem Rühren bei 6o bis 70° wird abgesogen und das Arsenobenzol im Vakuum getrocknet. Es bleibt im Kapillarrohr erhitzt bis 27o° unverändert.
2. i,8 g des Kondensationsproduktes von p-Acetophenonarsins.äure und Anthranilsäure werden in 25 CCM heißem Wasser unter Zugabe von io ccm n-Natriumacetatlösung gelöst und ohne Rücksicht auf noch ungelöste Teile mit 14 g Hydrosulfit bei 6o bis 70° unter gutem Rühren versetzt. Nach 1/2 Stunde wird das gelb abgeschiedene Arsenobenzol abgesogen, gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es bleibt bis 27o° erhitzt unverändert.
3. 1,45 g des Kondensationsproduktes von p-Aminoacetophenonarsinsäure und Harnstoff werden in io ccm Wasser unter Zugabe von möglichst wenig n-Natronlauge gelöst und zu der Lösung bei etwa 65° unter Rühren io g Natriumhydrosulfit gegeben. Nach .einiger Zeit tritt die gelbe Ausscheidung des Arsenobenzols ein. Nach einstündigem Rühren bei 6o bis 70° wird das Reduktionsprodukt ab-,gesogen, gewaschen und getrocknet. Es bleibt bis ä80° unverändert.
4. 0,82 g des Kondensationsproduktes von p-Benzaldehydarsinsäure und Aminoantipyrin werden in. 24 ccm Wasser von etwa 6o 'bis 70° suspendiert und dazu 5,6g Natriumhydrosulfit unter gutem Rühren gegeben. Man reduziert bei der angegebenen Temperatur etwa 1/2 Stunde lang und saugt das hellgelbe Arsenobenzol ab. Im Vakuum getrocknet, schmilzt es unterZersetzung gegen 200°.
5. o,8 g des Kondensationsproduktes von 1-Oxy-2-acetophenon-4-arsinsäuxe und p-Phenetidin werden mit 2 ccm n-Natronlauge Übergossen und das entstandene Natriumsalz mit 24 ccm Wasser in Lösung gebracht. Die auf 6o bis 70° erwärmte Lösung wird mit 8 g Hydrosulfid unter Rühren etwa 3/4 Stunden reduziert. Das hellgelbe Arsenobenzol wird abgesogen, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es schwindet irn Kapillarroter erhitzt bei 22o° etwa unter Dunkelfärbung.
6. 47 g des Kondensationsproduktes von p-Acetophenonarsinsäure und o-Aminobenzaldehyd werden in 25 ccm warmem Wasser unter Zugabe von i Molekül n-Natronlauge gelöst und die Lösung mit 7 g Hydrosulfit versetzt und bei etwa 6o bis 7o° reduziert. Nach einiger Zeit kann man noch etwa 3 g Hydrosulfit zusetzen. Nach einer Stunde wird das hellgelbe Arsenobenzol abgesogen, gewaschen. und getrocknet. Es zersetzt sich gegen 225° zu einer glasigen hellbraunen Masse.
7. 1,5 g des Kondensationsproduktes von p-Acetophenonarsinsäure und Glykokoll werden in 2o ccm Wasser unter Zusatz von 5 ccm n-Natriumacetatlösung unter gelindem Erwärmen gelöst und zur Lösung io g Hydrosulfit unter Rühren zugesetzt. Das hellgelbe Arsenobenzol wird nach etwa 1/2 Stunde bei 6o bis 7o° durchreduziert, abgesogen, ausgewaschen und im Vakuum getrocknet. Es verfärbt sich ab 25o° dunkel, ohne zu schmelzen.
B. o,8 g des Kondensationsproduktes von m-Nitrobenzaldehydarsinsäure und Benzylhydroxylaminchlorhydrat werden in 24 ccm heißem Wasser suspendiert und mit 5,6 g Hydrosulfit bei 6o bis 70° unter Rühren versetzt. Das ölig sich ausscheidende gelbe Arseno#benzol wird nach etwa 1/2 Stunde von der Mutterlauge durch Dekantieren getrennt, mit Wasser gewaschen, wobei es völlig .erstarrt, und ab gesogen. Es zersetzt sich schon beirre Erhitzen auf Temperaturen über i2o°.
9, o,3 g des Kondensationsproduktes von p-LBenzaldehydarsinoxyd und Hydroxylaminchlorhydrat wird fein gepulvert in i o ccm Wasser suspendiert und die möglichst feine Suspension bei gewöhnlicher Temperatur mit etwa i g Natriumhydro@sulfit versetzt. Es tritt sofort die Umsetzung zum Arsenobenzol ein. Unter häufigem tüchtigen Durchschütteln bei gewöhnlicher Temperatur überläßt man das Reaktionsgemisch einige Zeit sich selbst, saugt dann ab, wäscht und trocknet. Das Arsenobenzol schmilzt noch nicht bei 28o°.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Arsenoverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß Kondensationsprodukte aus gemischt fett-cyklischen Carbonylarsenverbindungen mit Aminokörpern, ausgenommen Hydrazin und seine Derivate, der Reduktion unterworfen werden.