AT111564B - Verfahren zur Darstellung von organischen Arsenverbindungen. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Darstellung von organischen Arsenverbindungen. 



   Im Stammpatente Nr. 106996 ist ein Verfahren zur Darstellung von Kondensationsprodukten aus gemischt aliphtisch-aromatischen Arsenverbindungen, welche Carbonylgruppen in nicht cyclischer Bindung enthalten, mit Amidoverbindungen der verschiedensten Art, ausgenommen Hydrazin und Hydrazinverbindungen, geschützt. In den nach diesem Verfahren erhaltenen Verbindungen befindet sich das Arsen in derselben Bindungsform, sowie derselben Oxydationsstufe usw., wie in der als Aus- 
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 ist das Kondensationsprodukt mit der Amidoverbindung ebenfalls eine Arsinsäure ; ist die Arsenverbindung z. B. eine Arsenoxydverbindung oder ein Arsenobenzol, so ergeben sich durch Kondensation mit Amidoverbindungen im allgemeinen die entsprechenden Substitutionsprodukte des betreffenden Arsenoxyds oder Arsenobenzols. 



   Nach vorliegender Erfindung gelangt man zu Arsenverbindungen der vorstehend beschriebenen Art, welche das Arsen in einer niedrigeren Oxydationsstufe enthalten als der Ausgangskörper, dadurch, dass man die Kondensationsprodukte von Arsinsäuren, welche eine oder mehrere Carbonylgruppen in nicht cyclischer Bindung enthalten, mit Amidoverbindungen unter Ausschluss von Hydrazin und dessen Derivaten mit geeigneten Mitteln zu den betreffenden Arsenoxyden oder Arsenobenzolen reduziert. 



   Ebenso lassen sich die Kondensationsprodukte von Arsenoxyden der beschriebenen Art zu den betreffenden Arsenobenzolen reduzieren. Die durch Reduktion erhaltenen Arsenoxyde oder Arsenobenzole enthalten dann einen oder mehrere Reste der angewendeten Amidokörper an nicht   eyelisch   gebundenem Kohlenstoff haftend. 



   Die nach der Erfindung erhältlichen   Arsenobenzole können z.   B. durch folgende allgemeine Formel veranschaulicht werden : 
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 In dieser Formel bedeutet R ein beliebiges substituiertes oder unsubstituiertes, fettes und   R1   
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 Wassersoffatome ärmeren Rest einer beliebigen Amidoverbindung. ausgenommen   Hydrazin und Hydrazin-   derivate. z. B. den Rest einer Hydroxylaminverbindung oder einer   Amidosulfon-oder Amidocarbon-   säure oder eines Amidoaldehyds oder Amidoketons oder eines Säureamids, eines Harnstoffes usw. 



   Die Reduktion erfolgt im allgemeinen unter Einhaltung von Bedingungen, welche auch sonst für die Herstellung von Arsenoxyden bzw. Arsenobenzolen aus Arsinsäure bzw. Arsenoxyden üblich sind. Überraschenderweise werden hiebei die C = N Doppelbindungen auch dann nicht angegriffen. wenn verhältnismässig starke Reduktionsmittel zur Anwendung gelangen. 



    Beispiel 1. 1#8 g des Kondensationsproduktes von p-Acetophenonarsinsäure und p-Amide-   acetophenon werden in 25   cm3.   Wasser und etwa 4   cm3   n-Natronlauge unter Erwärmen   gelust hud L et   
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   abgeschiedene Arsenobenol abgesaugt   und im Vakuum getrocknet. Es bleibt im Kapillarrohr, auf   270    erhitzt, unverändert. 



    Beispiel 2. 1#8 g des Kondensationsproduktes von p-Acetophenonarsinsäure und Anthranilsäure   werden in 25 cm3 heissem Wasser unter Zugabe von 10 em3 n-Natriumacetatlösung gelöst und ohne   Rücksicht   auf   noch- ungelöste   Teile mit 14 g Hydrosulfit bei 60-70  unter gutem Rühren versetzt. Nach einer halben Stunde wird das gelbe abgeschiedene Arsenobenzol abgesaugt, gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es bleibt bis 2700 erhitzt, unverändert. 



   Beispiel 3.   1#45 g des Kondensationsroduktes von p-Amidoacetophenonarsinsäure   und Harnstoff werden in 10   e   Wasser unter Zugabe von möglichst wenig n-Natronlauge gelöst und bei etwa   650 unter   Rühren 10 g Natriumhydrosulfit zugesetzt. Es scheidet sich nach einiger Zeit das gelb gefärbte Arsenobenzol aus ; nach einstündigem Rühren bei   60-700 wird abgesaugt,   hierauf gewaschen und getrocknet. Es bleibt bis   2800 unverändert.   



   Beispiel 4.   0'82   g des Kondensationsproduktes von   p-BenzaIdehydarsinsäure und Amido-   antipyrin werden in 24 em3Wasser von etwa 60-70  verteilt und 5-6 y Natriumhydrosulfit unter gutem
Rohren zugegeben. Man reduziert bei der angegebenen Temperatur etwa eine halbe Stunde lang und saugt das hellgelbe Arsenobenzol ab. Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt es unter Zersetzung gegen   200 .   



    Beispiel 5. 0#8 g des Kondensationsproduktes von 1-Oxy-2-acetophenon-4-arsinsäure und p-Phenetidin werden mit 2 em3 n-Natronlauge übergossen und das entstandene Natriumsalz mit 24 cm3   Wasser in'Lösung gebracht. Die auf   60-70'erwärmte Lösung   wird mit 8 g Hydrosulfit unter Rühren etwa dreiviertel Stunden reduziert, das hellgelbe Arsenobenzol abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es schwindet im Kapillarrohr erhitzt etwa bei   2200 unter Dunkelfärbung.   



   Beispiel 6. 1'7 g des Kondensationsproduktes von p-Acetophenonarsinsäure und o-Amidobenzaldehyd werden in 25   cm.   warmem Wasser unter Zugabe von 5 em3 n-Natronlauge gelöst, mit 7 g Hydrosulfit versetzt und bei etwa 60-700 unter Rühren reduziert ; nach einiger Zeit kann man noch etwa 3 g Hydrosulfit zusetzen. Nach einer Stunde wird das hellgelbe Arsenobenzol abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Es zersetzt sich gegen 225  zu einer glasigen hellbraunen Masse. 



   Beispiel 7.   1-5 g   des Kondensationsproduktes vonp-Acetophenonarsinsäure undGlykokoll werden in 20   cms   Wasser unter Zusatz von etwa 5 em3   n-Natriumacetatlösung   unter gelindem Erwärmen gelöst und 10   g   Hydrosulfit unter Rühren zugesetzt. Das hellgelbe Arsenobenzol wird noch etwa eine halbe Stunde lang bei 60-700 reduziert, abgesaugt, ausgewaschen und im Vakuum getrocknet. Es verfärbt sich ab 250  dunkel, ohne zu schmelzen. 



   Beispiel 8.   0'8   g des Kondensationsproduktes von 3-Nitro-1-benzaldehyd-4-arsinsäure und 
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 bei   60-70  unter Riihren   versetzt. Das ölig sich ausscheidende gelbe Arsenobenzol wird nach etwa einer halben Stunde von der Mutterlauge durch Dekantieren getrennt, mit Wasser gewaschen, wobei es völlig erstarrt, und abgesaugt. Es zersetzt sich schon beim Erhitzen auf Temperaturen über   120 .   



   Beispiel 9.   0'3   g des Kondensationsproduktes von   p-Benzaldehydarsinoxyd   und Hydroxylaminehlorhydrat werden fein gepulvert, in 10 cm3 Wasser verteilt und die   möglichst   feine Suspension bei gewöhnlicher Temperatur mit etwa 1 g Natriumhydrosulfit versetzt. Es tritt sofort die Umsetzung zum Arsenobenzol ein. Unter häufigem   tüchtigen   Durchschütteln bei gewöhnlicher Temperatur überlässt man das Reaktionsgemisch einige Zeit sich selbst, saugt dann ab, wäscht und trocknet. Das Arsenobenzol schmilzt noch nicht bei   280 .  

Claims (1)

1. PATENT-ANSPRUCH : Verfahren zur Darstellung von organischen Arsenverbindungen nach Patent Nr. 106996, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensationsprodukte von Arsinsäuren oder Arsenoxyden mit reaktionsfähigen Amidoverbindungen, die nach dem Verfahren des Patentes Nr. 106996 erhalten werden, mit Hilfe an sich bekannter Methoden zu den entsprechenden Arsenoxyden bzw. Arsenobenzolen reduziert, wobei Arsenoxydverbindungen bzw. Arsenobenzole erhalten werden, welche im Molekül einen oder auch mehrere Reste der Amidoverbindung, haftend an nicht cyelisch gebundenem Kohlenstoff, enthalten.