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Verfahren zur Herstellung von 0, 0-Dialkyl-S-phthaliminomethyl- dithiophosphat
Die Erfindung betrifft die Herstellung von hochreinem O, O-Dia1kyl-S-phthaliminomethyldithio- phosphat.
Laut der Fachliteratur erfolgt die Herstellung des 0, O-Dialkyl-S-phthaliminodithiophosphats, indem das N-Halogenmethylphthalimid mit 0, O-dia1kyldithiophosphorsauren Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen in Reaktion gebracht wird.
So verläuft z. B. laut der deutschen Patentschrift Nr. 930446 die Herstellung des O, 0-Dimethyl-S- - phthaliminomethyldithiophosphats in der Weise, dass die 0, O-Dimethyldithiophosphorsäure in wässerigem Aceton aufgelöst, die Lösung mit Natriumcarbonat neutralisiert, sodann mit in Aceton aufgelöstem N-Brommethylphthalimid umgesetzt wird. Die nach dem Abdestillieren des Acetons zurückbleibende Schmelze wird in Benzol aufgelöst, mit Natriumcarbonatlösung und mit Wasser gewaschen. Das nach dem Abdestillieren des Benzols gewonnene Produkt erstarrt bei 70 C, die Ausbeute beträgt 53, 6% des theoretischen Wertes.
Das in der USA-Patentschrift Nr. 2, 767, 194 beschriebene Verfahren zeigt nur so viel Abweichung vom weiter oben angegebenen, dass das 0, O-dimethyldithiophosphorsaure Natriumsalz isoliert, sodann in alkoholischer Lösung mit N-Chlormethylphthalimid in Reaktion gebracht wird. Das nach dem Abdestillieren des Alkohols gewonnene Rohprodukt wird in benzolischer Lösung durch Waschen mit Wasser gereinigt. Die erzielte Ausbeute beträgt 53 bis 540/0.
In den bekannten Verfahren wird die als Ausgangssubstanz verwendete 0, 0-Dimethyldithiophosphor- säure in Benzol- oder Toluol-Medium aus Phosphorpentasulfid mit Methanol hergestellt. Die erhaltene Dithiophosphorsäure wird mit Natriumhydroxyd neutralisiert und man lässt das abgetrennte Natriumsalz in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel mit dem N-Chlormethylphthalimid reagieren.
Die beschriebenen Verfahren arbeiten mit auffallend niedriger Ausbeute, und im Laufe der Kupplungsreaktion wird eine viel zu grosse Menge Aceton bzw. Alkohol verwendet : zu 1 Gew.-Teil N-Brom- methylphthalimid 10 Gew.-Teile.
Auch der Reinheitsgrad des gewonnenen Endproduktes ist schlecht. Ein Produkt vom erwünschten Reinheitsgrad wird nur in der Weise erhalten, dass das nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels zurückbleibende Rohprodukt in Benzol aufgelöst mit Sodalösung und mit Wasser gewaschen wird.
Als ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren ist zu erwähnen, dass im Laufe der Herstellung der 0, O-Dimethyldithiophosphorsäure die freie Säure bzw. ihr Natriumsalz, die äusserst übelriechend und toxisch sind, aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt, und darauffolgend in Aceton bzw. Alkohol aufgelöst der Kupplungsreaktion unterworfen werden. Schliesslich ist die Verwendung von zwei verschiede-
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nen Lösungsmitteln sowohl vom betriebstechnologischen als auch vom wirtschaftlichen Standpunkt nach- teilig.
Das Ziel der Erfindung ist, die mit den bekannten Verfahren verbundenen Nachteile auszuschalten und ein einfaches Betriebsverfahren auszuarbeiten, das für die Herstellung eines hochreinen 0, O-Di- 'alkyl-S-phthaliminomethyldithiophosphats geeignet ist.
Im Sinne der Erfindung erfolgt die Herstellung des hochreinen 0, O-Dialkyl-S-phthaliminomethyl- dithiophosphats mit Hilfe der Reaktion zwischen N-Halogenmethylphthalimid und O, O-Dialkyldithio- phosphorsäure, indem zu einer Toluol-Wasser-oder Benzol-Wasser-Emulsion, die das Alkalimetall-oder
Ammoniumsalz der 0, 0-Dialkyldithiophosphorsäure enthält, unter ständigem Rühren N-Halogenmethyl- phthalimid zugefügt wird, sodann wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 7, 0 bis 7, 5 eingestellt und im Laufe der Reaktion wird die Temperatur bei 55 bis 600C gehalten. Nach dem Beenden der Reak- tion wird die Emulsion auf 200C abgekühlt und ihr pH-Wert wird abermals auf 7,0 bis 7, 5 eingestellt.
Nachher wird die die verunreinigenden Nebenprodukte enthaltende wässerige Phase von der Toluol- bzw.
Benzolphase getrennt, die organische Phase wird filtriert und das Lösungsmittel wird abdestilliert.
Im Laufe der Ausführung der Reaktion wird das Verhältnis des mit Wasser nicht mischbaren Lösungs- mittels - Benzol bzw. Toluol - und des Wassers zweckmässig auf 1 : 0, 5 bis 1 : 1 eingestellt, das Ge- wichtsverhältnis des N-Halogenmethylphthalimids und des Lösungsmittels dagegen wird für 1 : 2 bis
1 : 2, 5, vorteilhaft für 1 :'2 gewählt. Zwecks Vereinfachung des Herstellungsverfahrens und einer mög- lichst beträchtlichen Verminderung der Menge des mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels wird das N-Halogenmethylphthalimid in nutschenfeuchtem Zustand in die Kupplungsreaktion gebracht.
Im Laufe des zwecks Ausarbeitung des erfindungsgemässen Verfahrens durchgeführten Versuches wurde festgestellt, dass die Ausbeute und die Reinheit des gewonnenen Endproduktes in hohem Masse vom angewendeten Lösungsmittel abhängig sind.
Das N-Halogenmethylphthalimid erleidet in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, z. B. in
Aceton oder Alkohol, bei etwas erhöhter Temperatur bereits in Gegenwart einer geringen Wassermenge
Hydrolyse, wobei Hydroxymethylphthalimid und Phthalimid gebildet werden.
Oberhalb PH 8 nimmt die Geschwindigkeit der Hydrolyse zu, z. B. beträgt die hydrolytische Spal- tung des N-Chlormethylphthalimids in Aceton, in Gegenwart von Wasser, bei 50 C, im pH-Gebiet zwi- schen 8, 0 und 8, 5 im Laufe von 30 min etwa 8 bis 10%. Das Mass der Hydrolyse kann aber in einem heterogenen Medium, das aus mit Wasser nicht mischbarem Lösungsmittel und Wasser besteht, über- raschenderweise wesentlich vermindert werden, indem im Falle von den oben angegebenen ähnlichen
Parametern die hydrolytische Spaltung höchstens 1, 550 beträgt.
Die Erkenntnis, dass durch die Anwendung eines aus mit Wasser nicht mischbarem Benzol oder To- luol und aus Wasser bestehenden heterogenen Reaktionsmediums die Ausbeute im Vergleich zu den be- kannten Verfahren nahezu verdoppelt und gleichzeitig auch die Reinheit des Produktes hochgradig ge- steigert werden kann, ist auf Grund des gegebenen Standes der Technik als überraschend zu bezeich- nen.
Im Laufe der Hydrolyse wird auch Salzsäure gebildet, die mit dem als Reaktionskomponente ge- genwärtigen 0, 0-dimethyldithiophosphorsaurem Natriumsalz reagiert, und infolgedessen die Ausbeute der bekannten Verfahren herabsetzt. Im Laufe der Kupplungsreaktion ist somit die Kontrolle des Reak- tionsmediums und ihre wiederholte Einstellung auf einen beiläufig neutralen pH-Wert vom Standpunkt der Erhöhung der Ausbeute und des Erzielens eines hochgradig reinen Produktes eine wichtige Forderung.
Im Falle der Anwendung eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels, z. B. Aceton oder Alkohol, kann kein reines Endprodukt erzielt werden, da sich im Aceton oder Alkohol nicht nur das erwünschte Hauptprodukt auflöst, sondern auch die Verunreinigungen (Phthalimid, Hydroxymethylphthalimid usw.), wodurch nach dem Abdestillieren des Acetons bzw. Alkohols die Verunreinigungen in das Endprodukt gelangen.
Infolge der erfindungsgemässen Anwendung eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels, z. B. Toluol oder Benzol, kann die bislang erzielte Ausbeute nahezu verdoppelt, ausserdem der Reinheitsgrad des Produktes auf 98 bis 991o Wirkstoffgehalt erhöht werden, so dass das im Laufe der Herstellung gewonnene Rohprodukt (die Schmelze) ohne jeden weiteren Reinigungsvorgang aufgearbeitet werden kann.
Im Falle der Verwendung von Toluol bzw. Benzol wird die Herstellung des hochreinen Endproduktes dadurch ermöglicht, dass sich nur das erwünschte Hauptprodukt in Toluol auflöst. Ein Teil der im Laufe der in heterogener Phase durchgeführten Umsetzung gebildeten Verunreinigungen (Natriumchlorid,
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Überschuss an dialkyldithiophosphorsaurem Alkalimetallsalz usw. ) löst sich in der gegenwärtigen wässerigen Phase auf, und die übrigen-weder in Wasser, noch in Toluol bzw. Benzol löslichen - suspendier- ten Verunreinigungen (Phthalimid, Hydroxymethylphthalimid, Schwefel usw.) können durch Filtrieren der abgetrennten Toluol- bzw. Benzolphase vollkommen entfernt werden.
Die Menge des angewendeten Toluols bzw. Benzols beträgt nur 2 bis 2, 5 Gew.-Teile, solange bei den bekannten Verfahren auf 1 Gew.-Teil N-Halogenmethylphthalimid 10 Gew.-Teile Aceton verwendet werden.
Die Verminderung der Menge des Toluols bzw. Benzols ist erfindungsgemäss dadurch ermöglicht,
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Kupplungsreaktion weitergeführt wird : es wird unmittelbar, unter Rühren, der gleichzeitig bereiteten, das dialkyldithiophosphorsaure Alkalimetallsalz enthaltenden Toluol-Wasser-Emulsion zugefügt. Nur ein kleiner Teil des zugefügten N-Halogenmethylphthalimids löst sich In der verhältnismässig geringen
Menge Toluol auf, der überwiegende Teil befindet sich in Suspension. Die Menge der suspendierten Substanz vermindert sich mit dem Fortschritt der Kupplungsreaktion ständig, verschwindet schliesslich vollkommen, da das Endprodukt in Toluol gut löslich ist.
Es ist somit nicht notwendig, die ganze Menge des N-Ha10genmethylphthalimids aufzulösen bzw. in der Form einer Lösung anzuwenden, dafür wäre nämlich die fünffache Menge der erfindungsgemä- ssen Lösungsmittelmenge erforderlich.
Die Anwendung der verhältnismässig geringen Menge Toluol bzw. Benzol ist noch mit dem wei- teren Vorteil verbunden, dass die Menge des zu regenerierenden Lösungsmittels (Toluol) bedeutend gerin- ger und die Kapazität der Produktionseinrichtung wesentlich grösser wird.
Im Laufe der bekannten Verfahren für die Herstellung der 0, O-Dialkyldithiophosphorsäure bzw. ihres Alkalimetallsalzes wird das in der ersten Reaktionsstufe gebildete Alkalisalz aus dem Reaktion- gemisch abgetrennt, und in der zweiten Stufe wird das gewonnene Alkalisalz in Aceton bzw. Alkohol mit dem N-Halogenmethylphthalimid in Reaktion gebracht.
Die 0, O-Dialkyldithiophosphorsäure und ihre Alkalisalze sind übelriechende und gesundheits- schädliche Substanzen, deswegen soll ihr Isolieren womöglich vermieden werden. Einer vorteilhaften
Ausführungsweise des erfindungsgemässen Verfahrens entsprechend wird somit im Laufe der Herstellung der O, O-Dialkyldithiophosphorsäure weder die freie Säure, noch ihr Alkalisalz aus dem Reaktionsge- misch isoliert, sondern die Toluol-Wasser-Emulsion, die das mittels alkalischer Neutralisation gebil- dete 0, O-dialkyldithiophosphorsaure Alkalimetallsalz enthält, wird kontinuierlich in demselben Re- aktor mit dem N-Halogenmethylphthalimid in Reaktion gebracht.
Auf diese Weise gelangt das Arbeits- personal mit dem äusserst übelriechenden und toxischen 0, O-dialkyldithiophosphorsauren Alkalimetall- salz nicht in Berührung.
Die Ausgangsstoffe können auf folgendem Weg hergestellt werden :
Herstellung des N-Chlormethylphthalimids
In einem mit Rührwerk, Thermometer, Tropftrichter, Kühler und angeschlossener Gasabsaugelei- tung versehenen vierhalsigen Kolben von etwa 11 werdenfolgende Substanzen eingefüllt : 88, 6 Gew. -
Teile (0, 5 Mol) wasserfreies N-Hydroxymethylphthalimid, 160 Gew.-Teile Toluol-Mutterlauge, die im
Laufe des vorangehenden Fabrikationsvorganges gewonnen wurde und 1 Gew. -Teil Pyridin-Katalysator.
Die Suspension wird unter Rühren auf 500C aufgewärmt, sodann werden im Laufe von etwa 15 min bei 50 bis 60 C 72 Gew.-Teile (0, 6 Mol) Thionylchlorid zugefügt. Nach dem Beenden der Zugabe wird die aufgeklärte Lösung auf 70 C aufgewärmt und 2 h lang bei 70 bis 750C gehalten, sodann auf 15 bis 20 C abgekühlt.
Das sich ausscheidende Produkt wird filtriert und mit wenig Toluol bedeckt. Die etwa 30/0 Thionyl- chlorid enthaltende Toluol-Mutterlauge (etwa 160 Gew.-Teile) wird abgetrennt und als Lösungsmittel in der darauffolgenden Stufe für Chlormethylphthalimid zurückgeführt. Das filtrierte Produkt wird mit kaltem Wasser suspendiert, zweimal gewaschen, sodann gründlich abgesaugt. Das auf diese Weise gewonnene nutschfeuchte Produkt wird nicht getrocknet, sondern in diesem feuchten Zustand in den
Kupplungsvorgang weitergeführt ; es wird unmittelbar in die gleichzeitig bereitete, das dimethyldithio- phosphorsaure Natrium enthaltende, unter Rühren stehende Toluol-Wasser-Emulsion gefüllt.
Herstellung der Lösung des 0, O-dimethyldithiophosphorsauren Natriumsalzes
In einen mit Rührwerk, Thermometer, Tropftrichter, Gaszuleitungsrohr, Kühler und angeschlosse- nem Gasableitungsrohr versehenen vierhalsigen Kolben von etwa l, 5 l werden 69, 5 Gew.-Teile (0,25 Mol, 25% Überschuss) technisches Phosphorpentasulfid und 200 Vol. -Teile wasserfreies Toluol vorge-
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legt. Das Rühren wird in Gang gesetzt und getrocknetes Stickstoffgas wird in langsamem Tempo einge- leitet. Das Gaszuleitungsrohr reicht ober das Flüssigkeitsniveau.
Die Suspension wird auf 500C aufge- wärmt, sodann werden bei 50 bis 600C im Laufe von etwa 30 min 46 Gew. -Teile (1 Mol + 50% Über- schuss) wasserfreies Methanol zugefügt. Nach der Zugabe des Methanols wird das Rühren bei 70 bis 75 C noch beiläufigweitere 1, 5h langfortgesetzt (lh vom Aufklärender Suspension an gerechnet). Nach- her wird die Lösung auf 200C abgekühlt, unter Kühlen und Rühren wird bei 20 bis 250C so lange 20% igue
Natronlauge zugesetzt, bis der pH-Wert der wässerigen Phase 7, 5 bis 8, 0 erreicht.
Im Laufe der Neutralisation werden 0, 2 Gew.-Teile Emulgator verwendet. Nach kurze Zeit dauern- dem Nachrühren wird der PH-Wert der Emulsion auf 8 eingestellt.
Beispiel 1 : Herstellung des 0, 0-Dimethyl-S-phthaliminomethyldithiophosphats
Der auf obige Weise gewonnenen, unter Rühren stehenden Emulsion wird das gleichzeitighergestellte, nutschfeuchte N-Ch10rmethy1phthalimid zugefügt. Nach der Zugabe des feuchten N-Chlormethyl- phthalimids wird die am Trichter haftende Substanz mit etwa 100 Gew.-Teilen Toluol abgespült und der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird mit Natronlauge auf 7, 0 bis 7,5 eingestellt.
Nachher wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 550C erhöht und 1, 5 h lang wird die
Temperatur bei 55 bis 600C gehalten. Sodann wird die Emulsion auf 200C abgekühlt, der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird mit verdünnter Natronlauge auf 7, 0 bis 7, 5 eingestellt und das Reaktions- gemisch wird 3 bis 4 h lang stehengelassen. Nachdem sich die Phasen trennten, wird die die Verunrei- nigungen enthaltende wässerige Phase von der Toluolphase abgetrennt.
Die in der Toluolphase befindlichen suspendierten Verunreinigungen (Phthalimid, Schwefel usw.) werden durch ein dichtes Filtriertuch entfernt. Das Toluol wird bei vermindertem Druck (200 bis
250 Torr) vollkommen abdestilliert, die letzten Spuren des Lösungsmittels werden bei vermindertem Druck, bei 700C mit Luftstrom ausgeblasen. Die zurückgebliebene Schmelze wird unter energischem Rühren in kaltes Wasser gegossen, das erstarrte Produkt wird filtriert, mit kaltem Wasser gewaschen und schliesslich bei 50 C unter Absaugen getrocknet. Das getrocknete Endproduktbeträgt 151 Gew.-Teile.
Die im Laufe der beiden vereinigten Vorgänge erzielte Ausbeute beträgt, auf das Hydroxymethylphthalimid bezogen, 95, 2% (auf das N-Chlormethylphthalimid bezogen 98, 0 bis 98, 50/0).
Schmelzpunkt : 700C
Farbe : nahezu weiss, blassgelb
Reinheitsgrad : 99%
Beispiel 2 : Herstellung des 0, 0- Dimethy 1-S- phthaliminomethy ldithiophosphats
In einem mit Rührwerk, Thermometer, Tropftrichter, Gaseinleitungsrohr, Kühler und angeschlossener Gasabsaugeleitung versehenen, doppelwandigen, emaillierten Reaktor von etwa 12001 Kapazität wird aus 140 Gew.-Teilen technischem Phosphorpentasulfid in 400 Vol. -Teilen Toluol - auf die weiter oben angegebene Weise - die das O, O-dimethyldithiophosphorsaureNatriumsalzenthaltendeToluol-Was- ser-Emulsion hergestellt.
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1 Gew.
-TeilenN-Chlormethylphthalimids wird mit 100 Gew.-Teilen Toluol sorgfältig nachgespült, dann wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe einer geringen Menge Natronlauge auf 7, 0 bis 7, 5 eingestellt, nachher wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf. 550C erhöht und 2 h lang bei 55 bis 600C gehalten.
Darauffolgend wird die Emulsion auf 200C abgekühlt, durch Zugabe von verdünnter Natronlauge wird der PH-Wert abermals auf 7, 0 bis 7, 5 eingestellt, dann wird das Reaktionsgemisch 3 bis 4 h lang stehengelassen. Nachdem sich die Emulsion trennte, wird die die Verunreinigungen enthaltende wässerige Phase von der Toluolphase abgetrennt und die in der Toluolphase befindlichen suspendierten Verunreinigungen (Phthalimid, Schwefel usw. ) werden mittels einem dichten Filtriertuch entfernt. Das Toluol wird bei vermindertem Druck (200 bis 250 Torr) vollkommen abdestilliert. Die zurückgebliebenen 301 bis 303 Gew.-Teile Schmelze können unmittelbar in ein pulverförmiges Spritzmittel aufgearbeitet werden. Aufarbeitung in ein pulverförmiges Spritzmittel (mit 50% Wirkstoffgehalt).
Wenn die Herstellung des reinen Stoffes bezweckt wird, so wird die nach dem Abdestillieren des Toluols gewonnene Schmelze unter energischem Rühren in 600 Gew.-Teile kaltes Wasser gegossen. Das erstarrte Produkt wird filtriert, mit kaltem Wasser gewaschen und bei 500C unter Absaugen getrocknet. Das getrocknete Endprodukt beträgt 301 bis 303 Gew.-Teile.
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Die im Laufe der beiden vereinigten Vorgänge erzielte Ausbeute beträgt, auf das Hydroxymethylphthalimid bezogen, 95, 0 bis 95, 50/0 des theoretischen Schmelzpunktes des Produktes :
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<tb>
<tb> Schmelzpunkt <SEP> des <SEP> Produktes <SEP> : <SEP> 69, <SEP> 5 <SEP> bis <SEP> 700C
<tb> Wirkstoffgehalt <SEP> : <SEP> 98 <SEP> bis <SEP> 98, <SEP> 5% <SEP>
<tb>
Beispiel 3 :
Der Toluol-Wasser-Emulsion, die aus 70 Gew.-Teilen Phosphorpentachlorid (tech- nische Qualität) und 66 Gew.-Teilen wasserfreiem Äthylalkohol in Toluol hergestelltes 0, O-diäthyl- dithiophosphorsaures Natriumsalz enthält, werden bei 25 bis 30 C, unter energischem Rühren aus 88, 6 Gew.-Teilen N-Hydroxymethylphthalimid mit 72 Gew.-Teilen Thionylchlorid bereitetes nutsch- feuchtes N-Chlormethylphthalimid zugefügt.
Darauffolgend wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 7, 0 bis 7, 5 eingestellt, es wird auf
55 bis 600C aufgewärmt und 1, 5 h lang bei dieser Temperatur gehalten. Des weiteren ist das Vorgehen mit den in Beispiel 1 gegebenen Verfahren übereinstimmend, und es wird das O,O-Diäthyl-S-phthalimi- nomethyldithiophosphat gewonnen.
Das getrocknete Endprodukt beträgt (ohne Reinigung) 67 Gew.-Teile.
Aubeute :96,7%
Schmelzpunkt : 63 bis 640C
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von 0, O-Dialkyl-S-phthaliminomethyldithiophosphat durch Reaktion zwischen N-Halogenmethylphthalimid und O, O-dialkyldithiophosphoraurem Alkalimetall- oder Am- moniumsalz, dadurch gekennzeichnet, dass der Toluol-Wasser-oder Benzol-Wasser-Emul-
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