Sposób wytwarzania 0,0-dwualkilo-S-ftaliminometyIodwutiofosforanu Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 0,0-dwualkilo-S-rtaliniinometylodw^ o wysokiej czystosci, o wlasciwosciach szkodnikobój- czych.Znamy jest sposób otrzymywania 0,0-dwualikilo- -S-flMLnidnodwiiIaofosforanu przez [reakcje N-dhlb- rowcometyloftaliimidu z solaimi metalu alkalicznego lub amonowymi kwasu 0,0-dwualkilodwutiofosforo- wego.W opasie patentowym NRF nr 930446 podano sposób wytwarzania 0,0^waimetylo-S-ftaMiminome- tylodwuifóofosforanu, polegajacy na tym, ze kwas 0,0- -dwwnetylodlwutiofosforowy rozpuszcza sie w uwodnionym acetonie, po czym otrzymany roztwór zobojetnia sie weglanem sodu, po czyim poddaje reakcji z N-brombmetyloftalimidem rozpuszczonym w acetonie. Pozostaly po oddestylowaniu acetonu stop, rozpuszcza sie w benzenie, przemywa roztwo¬ rem weglanu sodu i woda. Po oddestylowaniu ben¬ zenu, otrzymany produkt zestala sie w tempera- tumze 70°C. Wydajnosc wynosi 53,6% wartosci teore¬ tycznej.Sposób wytwarzania 0,0-dwumetylo-S-ftalimino- nielylodwutiofosforanu wedlug opisu patentowego St. Zjednoczonych Am. nr 2767194 rózni sie od podanego wyzej sposobu tym, ze wyodrebnia sie sól sodowa kwasu 0,0^dwumetylodwfutiofosforowe- go, po czym poddaje isie reakcji z NHohlorometyloflta- limtidem w roztwonze alkoholowym. Otrzymany po oddiestylowaniu alkoholi surowy produkt, oczyszcza 10 15 20 25 30 sie w roztworze benzenu przez przemywanie wo¬ da. Uzyskuje sie wydajnosc wynoszaca 53—54%.Stosowany w znanych sposobach jako substancja wejsciowa kwas 0,0^wumetylodwutiofolsforowy otrzymuje sie w srodowisku benzenowym lub tolue- nowym z pieciosiarczku fosforu i metanolu. Otrzy¬ many kwas dwulaofostfórowy zobojetnia sie wod¬ nym, 00 najmniej 50% roztworem wodorotlenku sodiu i nastepnie oddziela sie wytracona sól sodo¬ wa kwasu dwuaMlodwuliofosforowego na drodze odsaczania, otrzymana sól sodowa rozpuszcza sie w rozpuszczalniku mieszajacym sie z woda, takim jak aceton lub alkohol i poddaje reakcji z N-chloro- metyloftalimtdem rozpuszczonym w takim samym rozpuszczalniku.Stosujac opisane sposoby uzyskuje sie niska wy¬ dajnosc, przy czym do reakcji sprzegania, zuzywa siie duza ilosc acetonu wzglednie alkoholu: 10 czesci Wagowych na 1 czesc wagowa N-bironiomeityloftalli- midiu.Takze stopien czystosci otrzymywanych produk¬ tów jest nieodpowiedni. Produkt o pozadanym stop¬ niu czystosci otrzymuje sie tylko wówczas, gdy po¬ zostaly po oddestylowaniu rozpuszczalnika surowy produkt rozpusci sie w benzenie i przemyje roztwo¬ rem sody, a nastepnie woda.Dalsza wada znanych sposobów jest to, ze w trak¬ cie wytwarzania kwasu 0,4-dwumetylodwutiofosfo- rowego trzeba wydzielic z mieszaniny reakcyjnej wolny kwas wzglednie jego sól sodowa, które ma- 80 6753 ja bardzo nieprzyjemny zapach i sa toksyczne, po czyim rozpuscic je "w acetonie wzgUejdlnie w alkoholu i poddac reakcji sprzegania.Wreszcie wada zarówno z punktu widzenia tech¬ nologii przemyslowej jak i gospodarczego jest to, ze w reakcji nalezy stosowac dwa rózne rozpusz¬ czalniki.Celem wynalazku jest opracowanie prostego spo¬ sobu technologicznego, z wyeliminowaniem wyzej wymienionych wad, nadajacego sie do otrzymywa¬ nia 0,0-dwualkMo-S-ftalimino-ime^ o wyisoMej czystosci.Sposób wydarzania 0,0^dwiial!Mlo-S-ftaliminome- tylodwufóofosforanu przez reakcje Nnchlorowcome- tyloftalimidu z sola metalu alkalicznego lub z sola amonowa kwasu 0,0-dwualkilodwutfiofosforowego polega wedlug wynalazku na tym, ze sol metalu al¬ kalicznego lub sol amonowa kwasu 0,0^dwualkdlb- dwutiolosforowego, wytworzona na drodze reakcji piedilolsiarczku dwufosforu z bezwodnym alkoholem metylowym lub etylowym w srodowisku toluenu lub benzenu i nastepnego zolbojetnienia otrzymanej mieszaniny reakcyjnej wodnymi roztworem wodoro¬ tlenku metalu alkalicznego lub wodorotlenku amo¬ nowego przy ciaglym mieszaniu i bez wyodrebnia¬ nia jej z mieszaniny poreakcyjnej stanowiacej emulsje toluenowo^wodna lub benzenowo-wodna, poddaje sie przy ciaglym mieszaniu reakcji z N- -cMorowcometylóftalimidem, stosowanym korzyst¬ nie w stanie wilgotnymi przy pH mieszaniny reak¬ cyjnej wynoszacej 7,0—7,5 oraz w temperaturze reakcji w zakresie 55—60°C, po czym po zakon¬ czeniu reakcji emulsje oziebia sie do temperatury pokojowej i wartosc pH doprowadza sie ponownie do 7,0—7,5.Podczas wytwarzania odpowiedniej soli kwasu O,0^diwua!lkiiiodwu!tto^ do tworzacej sie podczas mieszania emulsji mozna wprowadzac do¬ datkowo emulgator, zwlaszcza w przypadku, gldy czystosc stosowanych subistratów nie jest dostatecz¬ na.Od warstwy toluenowej wzglednie benzenowej oddziela sie warstwe wodna, zawierajaca zanieczy¬ szczenia — produkty uboczne. Warstwe organiczna przesacza sie i oddestylowuje rozpuszczalnik.Z otrzymanego produktu w postaci pozostalosci po destylacji wytwarza sie ewentualnie przez bezpo¬ srednie zmieszanie ze zwyklymi nosnikami, czynni¬ kami emulgujacymi i zwilzajacymi srodek do zwal¬ czania szkodników, zawierajacy 1—90% substancji 'biologicznej czynnej.W czasie reakcji utrzymuje sie stosunek roz¬ puszczalnika nie mieszajacego sie z woda (benzenu lub toluenu) do wody, korzystnie wynoszacy 1 : 0,5 — 1:1, zas stosunek wagowy Nnchlorowcometyloftali- midu do toluenu lub benzenu równy 1:2 — 1 :2,5, korzystnie 1:2. W celu uproszczenia sposobu i znacznego zmniejszenia ilosci stosowanego roz¬ puszczalnika nie mieszajacego sie z woda, N-chlo- rowcometyiofltaliimid poddaje sie reakcji sprzegania w stanie wilgotnym, to znaczy takirn, w jakim otrzymuje sie go w reakcji wytwarzania tylko po odsadzeniu go na nuczy od pozostalej mieszaniny reakcyjnej.W trakcie przeprowadzonych badan stwierdzono, 1675 4 ze wydajnosc i czystosc otrzymanego produktu kon¬ cowego zalezy w duzej mierze od aastosowanego rozpuszczalnika.N-(^lorowcometylofitalimld w rozpuszczalniku 5 mieszajacym sie z woda, na przyklad w acetonie lub alkoholu ulega hydrolizie w nieco podwyzszo¬ nej (temperaturze juz w obecnosci niewielkiej ilosci wody, przy czym tworza sie hydiroksymetyloftallimid i ftalimid, 10 Przy wartosci pH wyzszej od 8 szybkosc hydrolizy wzrasta, na przyklad rozpad hydroliftyczny N-chlo- rometyloftaliimidu w acetonde, w obecnosci wody, w temperaturze 50°C, przy wartosci pH w zakre¬ sie 8—8,5 w ciagu 30 minut wynosi okolo 8—10%. 15 Stopien hydrolizy mozna jednak nieoczekiwanie znacznie zmniejszyc w srodowisku heterofazowym, ktgry sklada sie z rozpuszczalnika nie mieszajace¬ go sie z woda, przy czym przy zastosowaniu wyzej podanych parametrów rozpad hydrolityczny wynosi 20 najwyzej 1,5%..Stwierdzenie, ze przez zastosowanie 'heterofazowe- go srodowiska reakcji, które stanowi nie miesza¬ jacy sie z woda benzen lub toluen i woda, mozna prawie dwukrotnie zwiekszyc wydajnosc w porów- 25 naniu do znanych metod i równoczesnie uzyskac lepsza czystosc produktu, nalezy uznac na podsta¬ wie znanego stanu techniki jako stwierdzenie nie¬ oczekiwane.W trakcie hydrolizy tworzy sie takze kwas sol- 30 ny, który reaguje z obecna w srodowisku sola sodo¬ wa kwasu 0,0-dwumetylodwuitiofos^orowego jako skladnikiem reakcji, co powoduje obnizenie wydaj¬ nosci w znanych metodach. Zatem kontrola srodo¬ wiska reakcji w trakcie reakcji sprzegania i powta- 35 rzadne ustalanie wartosdi pH srodowiska na wartosc bliska wartosci dla odczynu obojetnego jest waznym wymaganiem z punktu widzenia podwyzszenia wy¬ dajnosci i osiagniecia wysokiego stopnia czystosci produktu. 40 W przypadku zastosowania rozpuszczalnika mie¬ szajacego sie z woda, na przyklad acetonu lub alkoholu, nie uzyskuje sie czystego produktu kon¬ cowego, poniewaz w acetonie lub alkoholu roz¬ puszcza sie nie tyflfoo pozadany glówny produkt, 45 lecz takze i zanieczyszczenia {ftalicrndd, hydroksy- metyloftalimid itd.), które po oddestylowaniu aceto¬ nu wzglednie alkoholu znajduja sie w produkcie koncowym.W wyniku stosowania zgodnie z wynalazkiem 50 rozpuszczalników nie mieszajacych sie z woda, na przyklad toluenu lub 'benzenu mozna dotychczas uzyskiwana wydajnosc prawie podwoic, a oprócz tego stopien czystosci produktu podwyzszyc do 98—99% zawartosci skladnika biologicznie czyn- 55 nego, tak, ze otrzymany surowy produkt w postaci Stopu mozna bez jakiegokolwiek oczyszczania bez¬ posrednio przerabiac na srodek do zwalczania szkodników.W przypadku stosowania toluenu wzglednie ben- 60 zenu, otrzymuje sie produkty koncowe o wysokiej czystosci cLzieki temu, ze tylko pozadany produkt glówny rozpuszcza sie w toluenie wzglednie w ben¬ zenie.Czesc zanieczyszczen powstalych w wyniku re- 63 akcji prowadzonej w srodowisku wielofazowym80675 5 (chlorek sodu, nadimiar soli metalu alikaliczneglo kwasu dwualkilodwutiofosforowego itd.) rozpuszcza sie w fazie wodnej, a pozostale zanieczyszczenia nierozpuszczalne w wodzie ani tez w toluenie czy benzenie (ftalimid, hydroksymetyiloftalliniid siarka itd.) w postaci zawiesiny mozna calkowicie usunac przez przesaczenie oddzielnej wamstwy toluenowej wzglednie benzenowej.Ilosc uzytego toluenu wzglednie benzenu wynosi tyHiko 2—2,5 czesci wagowych na 1 czesc wagowa N-chlorowcometyloflta^ podczas gdy w zna¬ nych sposobach stosowano 10 czesci wagowych ace¬ tonu.Zmniejszenie ilosci toluenu wzglednie benzenu w sposobie wedlug wynalazku jest dlatego mozliwe, ze stosowanego w reakcji N-chlorowcometyloftali- midu nie suszy sie, tylko w stanie wilgotnym, bez rozpuszczania go w rozpuszczalniku poddaje sie go reakcji sprzegania: to jest wprowadza sie go bez¬ posrednio, podczas mieszania, do wytworzonej emulsji toluen-woda, zawierajacej sól metalu alka¬ licznego kwasu dwualkilodwutiofosforowego. Tylko mala czesc wprowadzonego Nn(Morowcometylofta- limidu rozpuszcza sie w stosunkowo malej ilosci toluenu, zas przewazajaca jego czesc znajduje sie w postaci zawiesiny. W miare przebiegu reakcji sprzegania ilosc substancji w zawiesinie zmniejsza sie, wreszcie zanika calkowicie, poniewaz produkt koncowy jest rozpuszczalny w toluenie. Nie ma wiec potrzeby rozpuszczania calej ilosci N-chlo- rowcometyloftalimidu wzglednie stosowania go w postaci roztworu^ do czego mlianowicie potrzebna bylaby pieciokrotna ilosc (rozpuszczalnika w sto¬ sunku do tej, jaka stosuje sie w sposobie wedlug wynalazku.Stosowanie stosunkowo niewielkiej ilosci toluenu wzglednie benzenu wiaze sie z dalsza korzyscia, polegajaca na zmniejszeniu sie ilosci rozpuszczal¬ nika (toluenu) i na znacznym zwiekszeniu sie zdol¬ nosci wytwórczej urzadzenia prodiutocyjnego.W znanych sposobach wytwarzania kwasu 0,0- dwualMlodwutiofosforowego wzglednie jego soli z metalem alkaHicznym, wydziela sie z mieszaniny reakcyjnej utworzona w pierwszym stadium reak¬ cji sól metalu alkalicznego, zas w drugim stadium otrzymana sól wprowadza sie w reakcje z N-chlo- rowcometyloftalimidem w acetonie wzglednie w al¬ koholu.Kwas O,0^wualkilodwuttofosforowy i jego sole z metalami alkalicznymi sa substancjami o bardzo nieprzyjemnym zapachu i szkodliwym dla zdrowia, z tego powodu nalezy o ile mozliwe unikac ich wyodrebniania.Prowadzenie reakcji sposobem wedlug wynalaz¬ ku, w którym podczas otrzymywania kwasu nie wyodrebnia sie ani wolnego kwasu dwualkilodwu- tiofosforowego ani jego sol z metalem alkalicznym, tylko otrzymuje sie emulslje toluenowo-wodna, któ¬ ra zawiera utworzona przez zobojetnienie alkalia¬ mi, sól kwasu O,0-dwualkilodwutkiofos£orowego z metalem alkalicznym i te zawarta w emulsji sól wprowadza sie w sposób ciagly w tym samym reak¬ torze w reakcje z N^chlorc^cometyloftalimidetn, jest korzystne, bowiem w ten sposób personel pra- cujacy nie styka sie z cuchnacymi i toksycznymi substancjami.Przytoczone przyklady wyjasniaja wynalazek nie ograniczajac jego zakresu. 5 Przyklad I. Otrzymanie N-chlorometyloftali- midiu. Czteroszyjna kolbe o pojemnosci okolo 1 litra wyposazona w 'mieszadlo, termometr, wkraplacz, chlodnice i podlaczone urzadzenie odprowadzajace gaz, napelnia sie nastepujacymi substancjami: 88,6 io czesci wagowych (0,5 mola) bezwodnego N-hydro- ksymetyloftallamidu 160 czesci wagowych tolueno- wego lugu maoerzystego, uzyskanego w poprzed¬ nich procesach pwKlukcyjnyich, 1 czesc wagowa ka¬ talizatora pirydynowego. Zawiesine podczas miesza- 15 nia ogrzewa sie do temperatury 50°C, nastepnie w ciagu okolo 15 minut w temperaturze 50—6Ó°C wprowadza sie 72 czesci wagowych (0,6 mola) chlor¬ ku taonylui. Po zakonczeniu dodawania klarowny roztwór ogrzewa sie do temperatury 70°C i utorzy- 20 muje w ciagu 2 godzin w temperaturze 70—75°C, po czym ochladza do lemperatury 15—20°C. Wy¬ tracony produkt odsacza sie i pokrywa mala iloscia toluenu. Toluenowy lug macierzysty (okolo 160 cze¬ sci wagowych) zawierajacy okolo 3% chlorku taony- 25 lu oddziela sie i zawraca jako rozpuszczalnik do nastepnego stadium wytwarzania cMorometyloftali- midul Z odfiltrowanego produktu tworzy sie zawie¬ sine w zimnej wodzie, dwukrotnie ja przemywa, ipo czym dokladnie odsacza na nuczy. Osadu na 30 nuczy nie suszy sie, tylko w wilgotnym stanie pod¬ daje reakcji sprzejgania wprowadzajac go bezpo¬ srednio w trakcie mieszania do jednoczesnie przy¬ gotowanej emulsji toluen-woda zawierajacej dwu- metylodwuittofosforan sodu. 35 Otrzymywanie roztworu soli sodowej kwasu OjO^wumetylodwuitóofostCorowego.W czteroszyjnej okolo 1,5 litrowej kolbie zaopa¬ trzonej w mieszadlo, termometr, wkraplacz, rurke doprowadzajaca gaz, chlodnice 1 rurke odprowadza- 40 jaca gaz umieszcza sie 69,5 czesci wagowych (0,25 mola, 25% nadmiar) technicznego pieciosiarczku fosforu 1 200 czesci objetosciowych bezwodnego- to- luenu. Uruchamia sie mieszadlo i wprowadza po¬ woli osuszony azot. Rurka doprowadzajaca gaz sie- 45 ga powyzej poziomu cieczy. Zawiesine ogrzewa sie do temperatury 50°C, nastepnie w temperaturze 50—60°C w ciaigu 30 minut wprowadza sie 46 cze¬ sci wagowych (1 mol + 50% nadmiar) ibezwodnego metanolu. Po dodaniu metanolu, w temperaturze 50 70—75°C miesza sie w ciagu dalszej 1,5 godziny (liczac 1 godzine od czasu znikniecia zawiesiny).Nastepnie oziebia sie roztwór do temperatury 20°C i w trakcie mieszania i chlodzenia w temperaturze 20—25°C dodaje 20% lugu sodowego do chwili, gdy 55 wartosc pH fazy wodnej osiagnie 7,5—8,0. Po krót¬ kotrwalym mieszaniu, wartosc pH emulsji ustala sie na 8,0; Do otrzymanej w powyzszy sposób emulsji przez caly czas mieszanej, wprowadiza sie wytworzony 60 jednoczesnie, wilgotny N-cMorometyloftalimidL Po dodaniu wilgotnego N^hlorometyloftaOimidu splu^ kuje sie zebrana na lejku substancje okolo 100 cze¬ sciami wagowymi toluenu i wartosc pH mieszaniny reakcyjnej ustala lugiem sodowym na 7,0—7,5. Na- 65 stepnie temperature mieszaniny podnosi sie do 55°C8087S T i w ciagu 1,5 godziny ularzyimuje w granicach 55j—60°C, po czyim oziebia sie emulsje do 20°C, wartosc pH mieszaniny reakcyjnej doprowadza roz- cienczonytm lugiem sodowym do 7,0—7,5 i odstawia ma okres 3—4 godzin. Po rozdzieleniu sie faz, od¬ dziela sie od fazy toOoienowej faze wodna zawiera¬ jaca zanieczyszczenia.Zanieczyszczenia w postaci zawiesiny (fitalitmid, siarka itip.) znajdujace sie w fazie toluenowej usu¬ wa sie przez odfiltrowanie przez gesta tkanine. To¬ luen oddestylowuie sie caJkowicie pod zmniejszo¬ nym cisnieniem (200—250 tor), ostatnie slady roz¬ puszczalnika wydmuchu!je sie strunlieniem powie¬ trza pod zmniejszonym cisnieniem, w temperatu¬ rze 70°C. Pozostaly stop w trakcie energicznego mieszania przelewa sie do zimnej wody, zestalony produkt cdlfflifcrowuje sie, przemywa zimna woda i na koniec suszy w temperaturze 50°C pod próz¬ nia. Otrzymuje sie 151 czesci wagowych wysuszone¬ go produtetu koncowego. Wydajnosc uzyskana w obu operacjach w przeliczeniu na hydroksymelty- loftaldmid wynosi powyzej 90% (w przeliczeniu na N-chlorometyloftalimid wynosi powyzej 93%).Teniperaitura topnienia 70°C.Zabarwienie: prawie biale, jasno-zólte.Stopien czystosci 99%.Przyklad II. Otrzymywanie 0,0Hdwumetylo-S- -fteOdmMometylodwuiti^^ W emaliowanym reaktorze o podwójnych scia¬ nach, o pojemnosci okolo 1200 litrów zaopatrzonym w mieszadlo, termomeltr, wkraplacz, rure doprowa¬ dzajaca gaz, chlodnice i urzadzenie odsysajace gaz, w podany powyzej sposób wytwarza sie ze 140 cze¬ sci wagowych technicznego (piedlosiarczku fosforu i 400 czesci objetosciowych toluenu emulsje toluen- -woda zawierajaca sól sodowa kwasu 0,0^dwuimety- lodwutiofosforowego.Do mieszanej emulsji wprowadza sie wilgotny N-ehlorometylofitalimid otrzymany w uprzednio opi¬ sany sposób ze 177,1 czesci wagowych N^hydroksy- metyloftalimiidu i 144 czesci wagowych chlorku tio- nylu. Osadzony ewentualnie na lejku wilgotny N-chlorome1ylofta(liniid splukuje sie ostroznie 100 czesciami wagowymi toluenu, nastepnie przez dodanie niewielkiej ilosci lugu sodowego ustala sie wartosc pH mieszaniny ireakcyjnej na 7,0—7,5 po czym podnosi sie jej temperature do 55°C i w ciagu 2 godzin utrzymuje na poziomie 55—60°C. Nastepnie emulsje oziebia sie do .temperatury 20°C, ponownie doprowadza wartosc pH do 7,0—7,5 przez dodanie rozcienczonego lugu sodowego, po czym odstawia sie mieszanine reakcyjna na przeciag 3—4 godzin.Po rozdzieleniu sie emulsji, faze wodna zawierajaca zanieczyszczenia oddziela sie od fazy itoluenowej.Tworzace zawiesine zanieczyszczenia fazy tolueno¬ wej (ftalimid, siarka itd.) usuwa sie przez odfiltro¬ wanie przez gesta tkanine. Toluen oddestyiowuje sie calkowicie pod zmniejszonym cisnieniem (200—250 tor). Pozostale 301—303 czesci wagowe stopu mozna bezposrednio przerobic na sproszko¬ wany srodek do opryskiwania (o zawartosci 50% substancji biologicznie czynnej).Jesli celem jest otrzymywanie czystego srodka PZG Bydg., zam. & biologicznie aktywnego, wówczas otrzymany po oddestylowaniu toluenu stop, wlewa sie do 600 cze¬ sci wagowych zimnej wody energicznie mieszajac.Skrzepniety produkt odtfiiltrowujei sie, przemywa 5 zimna woda i w temperaiturze 50°C suszy pod próz¬ nia. Otrzymuje sie 301—303 czesci wagowych wy¬ suszonego produktu koncowego. Wydajnosc po prze¬ prowadzeniu obu operacji w przeliczeniu na hydro- ksymetyloftaliimid wynosi 95—05,5%, produktu io o teoretycznej temperaturze topnienia.Punkt topnienia produtetu 69,5—70°C.Zawartosc substancji biologicznie czynnej 98—98,5%.Przyklad III. Do emulsji toluen-woda, zawie¬ rajacej sól sodowa kwasu 0,0-dwumeitylodwutio- 15 fosforowego otrzymana w sposób opisany w przy¬ kladzie I z 70 czesci wagowych pietiochiorku fosfo¬ ru (jakosc techniczna) i 68 czesci wagowych bez¬ wodnego alkoholu etylowego w tofuenie, dodaje sie w temperaturze 25—30°C podczas energicznego mde- 20 szania wilgotny N-chlorometyloftalimid otrzymany z 88,6 czesci wagowych N-hydirotesymeiylotft^^ i 72 czesci wagowych chlorkiu tionylu.Nastepnie ustala sie wartosc pH mieszaniny reak¬ cyjnej na 7,0—7,5 ogrzewa do tempearaftury 55—6Q**C 25 i w tej teniperaiturze utrzymuje w ciagu 1,5 godzi¬ ny. Dalej postepuje sie jak w przykladzie I i otrzy¬ muje OjO^dwumertylo-S^ttaltainomelylod ran. Wysuszony produkt koncowy (bez oczyszczenia) otrzymuje sie w ilosci 67 czesci wagowych. 30 Wydajnosc: 96,7% Temperatura topnienia 68—69°C. PL PL