JPH02292263A - １―メチル―３―アルキル―５―ピラゾールカルボン酸エステル類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はｌ−メチル−３−アルキルーＳ−ビ２ゾールカ
ルボン酸エステル類の製造法に関する。上記エステル類
は、医薬、農薬特に殺虫、殺ダニ剤（特開昭６ク一一５
７６３号公報参照〕の中間体・として有用な化合物であ
る。

〔従来の技術〕

従来ｌ−メチル−３−アルキルーよ−ビラゾールカルボ
ン酸エステル類の合成法としては、下記経路ｌ及び経路
一を経由する方法が挙げられる。

経路ｌ　アシルピルビン酸エステル類とメチルヒドラジ
ンから合成する方法。

（上記式中％　Ｒ’およびＲ２は上記一般弐〇ＩＩ）中
（上記式中でＲ１は０１〜Ｃ４のアルキル基またはシク
ロプロビル基を示し、Ｒ２はＣ，〜Ｃ３のアルキル基を
示す。） 経路コ　３−アルキルー５−ビラゾールカルボン酸エス
テル類をメチル化する方法。

メチル化剤としては、ヨウ化メチルあるいはジアゾメタ
ンを用いる。

（上記式中でぼ及びＲ２は既に定義したとおシである。

〕 また、３−メチル−５−ビラゾールカルボン酸エチルエ
ステルの１位をエチル化する方法として、下記経路３を
経由する方法が挙げられる〔ジャーナル　オプ　メデイ
スナル　ケミストリ−　（Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．），
／Ａ，／．？Ｆ＆（　／９７３））。

経路３ ・・・・・　（ＩＩＩ） （上記式中でＲ１及びＲ２は既に定義したとおシである
。） ３−メチル−５−ビラゾールカルボン酸エチルエステル
をジエチル硫酸中、’　！ｒ　Ｏ〜／６０℃でλ時間反
応後，ＳＮ水酸化ナトリウム水溶液中で加水分解し、上
記一般式（ＩＩＩ）で表される／−工ｆルーＪ−メ−Ｆ
−ルーｊ　−　ヒ５　”ｌ−ルカルボン酸を生成する方
法である。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

上記経路ｌによるｌ−メチル−３−アルキルーよ−ビラ
ゾールカルボン酸エステル類の合成法は、高価なメチル
ヒドラジン′ｆ！：［用する上に下記一般式（ＩＶ） で表されるｌ−メチル−５−アルキルー３−ビラゾール
カルポン酸エステル類が一般式（Ｉ）で表されるノーメ
チル−３−アルキルーよ−ビラゾールカルボン酸エステ
ル類の一〜３倍生成するという問題点がある〔プレテン
ドラ　ソシエテケミク　ド　７ランセ　（　Ｂｕｌｌ．
Ｓｏｃ−　　Ｃｈｉｍ．　　Ｆｒ．　）ｅ２９３（／タ
６６）；　ケミ’／エ　　ベリヒト　（　Ｃｈｅｍ．Ｂ
ｅｒ．）．５９．１２ｔ２（１９コ６）〕。また、上記
経路コによるｌ−メチル−３−アルキルーよ−ビラゾー
ルカルボン酸エステル類の合成法では、メチル化剤とし
て爆発性の高いジアゾメタン’ｔ−ｉ用すること、ある
いは高価なヨウ化メチルを筺用することに加え、後者の
場合には、オートクレープ中で反応を行わなければ、上
記一般式Ｃ■）で表されるノーメチル−５−アルキルー
３−ビラゾールカルボン酸エステル類が、一般式ＣＩ）
で表されるｌ−メチル−３−アルキルーＳ−ピラゾール
カルボン酸エステル類の一〜３倍生成するという問題点
がある〔ケミシェ　ペリヒト（　Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ−）
＊土ヱ，ＡＯ／（／タコ６）；　ジャーナノレ　７アー
プラクテイシエ　ケミ−　（　Ｊ　．　Ｐｒａｋ．　Ｃ
ｈｅｍ−　）＋△エノ，コ！；９（／９３！；）］。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意検討しタ結果
、／−メチル−３−アルキルー５一ビラゾールカルポン
酸エステル類の工業的価値の高い製造法を確立した。す
なわち、本発明の要旨は下記一般式（ＩＩ） ｉ （上記式中、Ｒ′はＣ，〜Ｃ４のアルキル基またはシク
ロプロピル基を示しＩ　Ｒ２はＣ１〜Ｃ，のアルキル基
を示す。ノで表されるＪ−アルキルーよ−ビラゾールカ
ルボン酸エステル類をジメチル硫酸と反応温度／０−ざ
Ｏ℃で反応させることを特徴とする下記一般式ＣＩ） （上記式中％　Ｒ”及びＲ２は既に定義したとおシであ
る。）で表される／−メチル−３−アルキルー！−ビラ
ゾールカルポン酸エステル類の製造法に存する。

以下、本発明を詳細に説明する。一般式ＣＩ）および一
般式（ＩＩ）においてＲ１はメチル基、エチル基％　ｎ
−プロビル基，イソプロビル基，　ｎ　−ブチル基、イ
ンブチル基、ｓｅｃ−プチル基，ｔ一プチル基等のＣ，
　％　Ｑの直鎖または分岐鎖アルキル基またはシクロプ
ロビル基を示し％　Ｒ”はメチル基，エチル基、ｎ−プ
ロビル基、イングロビル基等のＣ１〜Ｃ，の直鎖または
分岐鎖アルキル基を示す。

上記一般式ＣＴＩ）の化合物とジメチル硫酸をベンゼン
，トルエン、キシレン、クロロベンゼン、０−ジクロロ
ベンゼン等の溶媒中、または無溶媒で／　０　−　１　
０℃、好ましくはｔｔｔｏ〜６０℃で反応させることに
よシ上記一般式ＣＩ）の化合物を得ることができる。

本反応において、反応温度は極めて重要な条件である。

１０℃よシ低湛では反応速度が遅く，３０℃よシ高湛で
は樹脂状物が副生じ収率が低下する。

本発明者らは鋭意検討した結果、／　０　−　ｇ　Ｏ℃
、好ましくは４！　０−ＡＯ℃の反応条件を見い出した
。

ジメチル硫酸の使用は一般式（■〕の化合物の／．Ｑ倍
モル〜／．ｊ倍モル，好ましくは／．０倍モル〜ｌ．一
倍モルであるが過剰に用いても良い。

滴下順序としては、ジメチル硫酸中に上記一般式（ＩＩ
）の化合物を加えても良いし、逆Ｋ上記一般式（ＩＩ）
の化合物中にジメチル硫酸を加えても良い。本反応は発
熱反応であるので、滴下には／−Ｊ時間を要する。滴下
後ｔ１ぼ反応は終了しているが、さらに完結させるため
に’Ｉ　Ｏ　−　Ａ　Ｏ℃で７〜３時間加熱しても良い
。

反応後、一般式ＣＩ）の化合物を得るには、反応生成物
を水または氷水中に加え、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカ
リで中和後、油状物を分液する。この際、ベンゼン，ト
ルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ−’；クロロベ
ンゼン、エーテル、酢酸メチル、酢酸エチル等を用いて
抽出しても良い。油状物または抽出液を減圧蒸留するこ
とによシ、極めて容易に目的化合物である上記一般式Ｃ
Ｉ）の化合物を高純度かつ高収率で得ることができる。

上記一般式（ＩＩ）で表される原料たる３−アルキルー
Ｓ−ビラゾールカルボン酸エステル類はアナレンデル　
ヒエミー（Ａｎｎ．）．　２７９．　Ｊ／デ（／ｇ９’
ｌ）等に記載の方法に準じて、容易に合成することがで
きる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限シ，以下の実施例に限定
されるものではない。

比較例ｌ ／，Ｊ−ジメチル−５−ピラゾールカルボン酸エチルエ
ステルの製造 ３−メチルーＳ−ビラゾールカルポン酸エチルエステル
／　５．９　ｆ　ｔ−ジメチル硫酸ｔ３．ｑｙ中に／！
；０−／！；１℃の湛度を保ちながら一時間で滴下した
。反応液は黒褐色になった。滴下後３０℃に冷却し氷水
中に加え、炭酸カリウムで中和した。酢酸エチルエステ
ルで抽出したが、目的物であるハ３−ジメチル−５−ビ
ラゾーノレカルボン酸エチルエステルは微量しか生成し
ておらず、大部分は樹脂状物で−あった。

比較例コ ７．３−ジメチルー！−ピラゾールカルポン酸エチルエ
ステルの製造 比較例ｌの反応（７５０〜ｌＳ５°Ｃ）ｙｋｌＯＯ〜ｔ
ＯＳ℃で行い、参考例ｌと同様に処理後、減圧蒸留し、
上記目的物〔表一ｌ記載の化合物ＣＡコ冫〕−を３・ａ
ｔ（収率３０俤冫得た。

実施例／ ／，３−ジメチルーｊ−ビラゾールカルボン酸エチルエ
ステルの製造 ３−メチル−５−ビラゾールカルボン酸エチルエステル
２　ｌＩ．Ａ　Ｓ’をジメチル硫酸ａ　ｙ．ａ　ｙ　中
にｔｉｏ−タＯ℃の温度を保ちながら２時間で滴下した
。滴下後、ＳＯ〜６０℃でλ時間攪拌した。３０℃に冷
却後氷水中に加え、炭酸カリウムで中和した。酢酸エチ
ルで抽出し、水洗後硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を
留去後減圧蒸留し、上記目的物ｃ表一ｌ記載の化合物（
　Ａ　２　）　］ｆｃｕ／．＆ｆ（収率ざ７チ）得た。

実施例コ ｌ−メチル−Ｊ一エチル−３−ビラゾール力ルポン酸エ
チルエステルの製造 ３−エチル−５−ビラゾールカルボン酸エチルエステル
／　ｌ，．ｇ　ｆ中にジメチル硫酸／　．７．？　ｙを
グ０〜５０℃の温度を保ちながらｌ．５時間で滴下した
。滴下後、５０℃で一時間攪拌した。

冷却後、氷水中に加え炭酸ナトリウムを加えて中和した
。トルエンで抽出後水洗し、溶媒を留去した。減圧蒸留
し、上記目的物〔表一ｌ記載の化合物（屋Ｊ）〕を／グ
．乙？（収率ｇｏ％〕得た。

実施例３ ｌ−メチル−３−エチルーｓ−ビラゾールヵルボン酸エ
チルエステルの製造 ３−エチルー５−ヒラゾールカルボン酸エチルエステル
／　Ａ．ｆ　ｆのトルエンｓ　ｏ　ｍｔ中にジメチル硫
酸ｉｓ．ｉｙをｌＩＯ〜！θ℃の温度を保ちながら７時
間で滴下した。滴下後、クよ−５θ℃で一時間攪拌した
。冷却後、氷水中に加え、炭酸ナトリウムで中和した。

トルエン抽出後、水洗した。溶媒を留去後減圧蒸留し、
上記目的物〔表一ノ記載の化合物（　Ａ　ｓ　）　〕を
／Ｓ．夕２（収率ｇｓ％）得た。得られた化合物のＮＭ
ＲおよびＩＲスペクトルを以下に示す。

’ＨＮＭＲ（ＣＣ１ｃ）δｐｐｍ　：　ｌ．２コ（　ｔ
，　ＪＨ）．’ｌ．Ｊ６（　ｔ＋　．．？Ｈノ，ｕＪｇ
（ｑ，一Ｈ），　＋−０７（ｓｏ　．３Ｈ），Ｆ．．２
７（ｑ．　２Ｈ）．　ＡＪＯ（ｓ＋　／Ｈ）ｒＲ（Ｎａ
Ｃｌ）ｃｍ　　’　　　　　；　　Ｊヂヂθ，／２３θ
，／４’？！．／４’ｌ！ｒ．ｌ＋２６５，　　／／０
３ 実施例グ 実施例ｌ〜３と同様にして表一ｌ記載の化合物？得た。

得られた化合物のＮＭＲおよびＩＲスペクトルを表一コ
に示す（化合物屋は、表一ノに対応する。）。

表　−　Ｊ　　　ＮＭＲおよびＩｎスペクトラム〔発明
の効果〕 上記実施例からも明らかなように、本発明はピラゾール
系殺虫、殺ダニ剤の中間体として有用であるｌ−メチル
ーＪ−アルキルーよ−ビラゾールカルボン酸エステル類
の工業的価値の高い製造法である。

出　願　人　　三菱化成株式会社 代　理　人　　　長谷川　　　− （ほかｌ名冫

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（II） （上記式中、Ｒ＾１はＣ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基また
   はシクロプロピル基を示し、Ｒ＾２はＣ＿１〜Ｃ＿３の
   アルキル基を示す。）で表わされる３−アルキル−５−
   ピラゾールカルボン酸エステル類をジメチル硫酸と反応
   温度１０〜８０℃で反応させることを特徴とする下記一
   般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（ I ） （上記式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は上記一般式（II）中
   で定義したとおりである。）で表される１−メチル−３
   −アルキル−５−ピラゾールカルボン酸エステル類の製
   造法。