JPS5929050B2 - シクロヘキサンジオン−（１，３）の製法 - Google Patents
シクロヘキサンジオン−（１，３）の製法Info
- Publication number
- JPS5929050B2 JPS5929050B2 JP48102738A JP10273873A JPS5929050B2 JP S5929050 B2 JPS5929050 B2 JP S5929050B2 JP 48102738 A JP48102738 A JP 48102738A JP 10273873 A JP10273873 A JP 10273873A JP S5929050 B2 JPS5929050 B2 JP S5929050B2
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- JP
- Japan
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- solvent
- cyclohexanedione
- formula
- reaction
- ester
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
- C07C45/455—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation with carboxylic acids or their derivatives
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
シクロヘキサンジオン−（１・３）が対応するケトカル
ボン酸エステルをナトリウムアルコレートを用いてジエ
チルエーテル又はメタノール中で環化することにより製
造されうることは公知である。
ボン酸エステルをナトリウムアルコレートを用いてジエ
チルエーテル又はメタノール中で環化することにより製
造されうることは公知である。
この方法の著しい欠点は僅かな選択度、低い空時収率及
び油状で得られる反応生成物（なお結晶化しない他の副
生成物を含んでいる）から環状ケトンの単離が困難なこ
とである。
び油状で得られる反応生成物（なお結晶化しない他の副
生成物を含んでいる）から環状ケトンの単離が困難なこ
とである。
これらも欠点はシクロヘキサンジオン−（１・３）を経
済的に生産することを不可能にする。シクロヘキサンジ
オン−（１・３）は脱水素することにより工業的に重要
なレゾルシンに換えることができる。
済的に生産することを不可能にする。シクロヘキサンジ
オン−（１・３）は脱水素することにより工業的に重要
なレゾルシンに換えることができる。
本発明者は一般式
（式中、個々の基Ｒは同じ又は異なつていてもよく、各
々水素原子、アルキル一又はアリール基を意味し、ｗは
アルキル一又はアリール基を意味する。
々水素原子、アルキル一又はアリール基を意味し、ｗは
アルキル一又はアリール基を意味する。
）なるγ−アシルカルボン酸エステルと強塩基性の縮合
剤とを、溶剤の存在下に反応させることにより一般式（
式中Ｒは上述の意味を有する） なるシクロヘキサンジオン一（１・３）を製造するに際
し、その溶剤としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、
ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）及びジメチルスルホ
キシド（ＤＭＳＯ）から選ばれた化合物の１種以上ある
いはこれら化合物少なくとも５０％とメタノール又はジ
エチルエーテルとの混合物を使用することを特徴とする
上記シクロヘキサンジオン一（１・３）を製造するため
の方法を見いだした。
剤とを、溶剤の存在下に反応させることにより一般式（
式中Ｒは上述の意味を有する） なるシクロヘキサンジオン一（１・３）を製造するに際
し、その溶剤としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、
ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）及びジメチルスルホ
キシド（ＤＭＳＯ）から選ばれた化合物の１種以上ある
いはこれら化合物少なくとも５０％とメタノール又はジ
エチルエーテルとの混合物を使用することを特徴とする
上記シクロヘキサンジオン一（１・３）を製造するため
の方法を見いだした。
縮合剤としては強塩基性のアルカリ一及びアルカリ土類
アルコレート、−アミド及びーヒドリドを使用すること
ができる。
アルコレート、−アミド及びーヒドリドを使用すること
ができる。
アルカリ一又はアルカリ土類金属自体又はそのアマルガ
ムも適しており、９アルコレートのアルコール溶液も適
している。上記溶剤は他の溶剤との混合物として使用す
ることができる。その際後者の割合は５０％まで、特に
３０％までＫある。混合成分としては例えばメタノール
、ジエチルエーテル、アセトニトリル、５ベンゾールが
適している。環化は一般的には温度０〜１５０℃、特に
１５〜７０゜Ｃで圧力をかけないで、連続的に又は不連
続的に実施する。
ムも適しており、９アルコレートのアルコール溶液も適
している。上記溶剤は他の溶剤との混合物として使用す
ることができる。その際後者の割合は５０％まで、特に
３０％までＫある。混合成分としては例えばメタノール
、ジエチルエーテル、アセトニトリル、５ベンゾールが
適している。環化は一般的には温度０〜１５０℃、特に
１５〜７０゜Ｃで圧力をかけないで、連続的に又は不連
続的に実施する。
溶剤は一般的には出発物質としてのエステルに対して１
０〜１００００倍過剰にノ 使用する。この溶剤は環化
後に再び使用することができる。反応は高い選択度（〉
９５％）及び高い空時収率（〉３００ｙ／ｌ−Ｈｒ．）
で経過する。
０〜１００００倍過剰にノ 使用する。この溶剤は環化
後に再び使用することができる。反応は高い選択度（〉
９５％）及び高い空時収率（〉３００ｙ／ｌ−Ｈｒ．）
で経過する。
高い純度の、結晶化した生成物が得られる。反応は例え
ばγ−アセト酪酸メチルエステルを使用した場合下記の
式によつて示すことができる：出発物質としては特にγ
−アセチル酪酸メチルエステル、γ−アセチル−γ−フ
エニル酪酸メチルエステル、γ−アセチル−γ−プロピ
ル酪酸エチルエステルが適している。
ばγ−アセト酪酸メチルエステルを使用した場合下記の
式によつて示すことができる：出発物質としては特にγ
−アセチル酪酸メチルエステル、γ−アセチル−γ−フ
エニル酪酸メチルエステル、γ−アセチル−γ−プロピ
ル酪酸エチルエステルが適している。
反応は例えば次の様に実施することができる：予め仕込
んだ縮合剤と溶剤との混合物中に激しい攪拌下に、環化
すべきエステルを、遊離エステルの濃度が僅かであるよ
うな速度で連続的に添加する。
んだ縮合剤と溶剤との混合物中に激しい攪拌下に、環化
すべきエステルを、遊離エステルの濃度が僅かであるよ
うな速度で連続的に添加する。
本発明によつて使用する溶剤は反応速度を著しく高める
ので、添加を非常に早く行うことができ、容易に６００
〜１０００ｙ／ｌ−Ｈｒ．の空時収率を得ることができ
る。縮合剤に等モル量のエステルを添加し次第、溶剤を
真空中で除去する。残留物として得られた塩を一定量の
水に溶解させ、この溶液を濃い酸で酸性にする。冷却の
際に環化ジケトンが純粋な結晶の形で析出する。更にな
お僅かな割合の目的生成物を水性母液からの抽出により
、得ることができる。再結晶による純収率は９５％であ
る。例１〜１２ 機械的撹拌器、滴下ロード、温度計及び還流冷却器を備
えた１１？．四ツロコルベン中に縮合剤及び溶剤からな
る混合物を予め仕込む。
ので、添加を非常に早く行うことができ、容易に６００
〜１０００ｙ／ｌ−Ｈｒ．の空時収率を得ることができ
る。縮合剤に等モル量のエステルを添加し次第、溶剤を
真空中で除去する。残留物として得られた塩を一定量の
水に溶解させ、この溶液を濃い酸で酸性にする。冷却の
際に環化ジケトンが純粋な結晶の形で析出する。更にな
お僅かな割合の目的生成物を水性母液からの抽出により
、得ることができる。再結晶による純収率は９５％であ
る。例１〜１２ 機械的撹拌器、滴下ロード、温度計及び還流冷却器を備
えた１１？．四ツロコルベン中に縮合剤及び溶剤からな
る混合物を予め仕込む。
これに一定量の溶剤に溶解させた、縮合剤に対して等モ
ル量のアシル酪酸エステルを一定の時間内に、一様に滴
下する。温度はその際必要な場合には冷却により調節す
る。反応はガスクロマトグラフイ一により追求する。遊
離の縮合剤が存在する間は、反応は実際上瞬間的に行わ
れる。反応の終了後に溶剤を真空中で除去し、残留物を
エーテルで洗滌し、少量の水に溶解させ、この溶液を濃
塩酸で酸性にする。
ル量のアシル酪酸エステルを一定の時間内に、一様に滴
下する。温度はその際必要な場合には冷却により調節す
る。反応はガスクロマトグラフイ一により追求する。遊
離の縮合剤が存在する間は、反応は実際上瞬間的に行わ
れる。反応の終了後に溶剤を真空中で除去し、残留物を
エーテルで洗滌し、少量の水に溶解させ、この溶液を濃
塩酸で酸性にする。
溶剤としてエーテル又はメタノール（例１及び２）を使
用した場合、水性アルカリ塩溶液の酸性化の際に黄褐色
の油状物が分離し、それから煩雑な結晶化により僅かな
８量のジヒドロレゾルシンが得られた。収率は３７％或
は１４％である。これに対して反応をＤＭＦ，．ＤＭＳ
Ｏ又はＤＭＡＣ中で行つた場合、氷冷下に酸性化した際
に実質的に純粋な結晶性のジヒドロレゾルシンが高い収
率で得られた。
用した場合、水性アルカリ塩溶液の酸性化の際に黄褐色
の油状物が分離し、それから煩雑な結晶化により僅かな
８量のジヒドロレゾルシンが得られた。収率は３７％或
は１４％である。これに対して反応をＤＭＦ，．ＤＭＳ
Ｏ又はＤＭＡＣ中で行つた場合、氷冷下に酸性化した際
に実質的に純粋な結晶性のジヒドロレゾルシンが高い収
率で得られた。
同じことがＤＭＦ／メタノール及びＤＭＦ／ジエチルエ
ーテルを使用する場合にも云える。
ーテルを使用する場合にも云える。
更に僅かな量を、水性相からメチレンクロリドＯで抽出
することにより、得ることができる。
することにより、得ることができる。
ベンゾール又はエチルアセテートから再結晶した後収率
は〉９５％である。例１−１０ γ−アセチル酪酸メチルエステル（γ−ＡＢＭ）５
のジヒドロレゾルシン−の環化例１１、１２ γ−アセチルカルボン酸エステル 以上の説明から明らかな様に本発明の対象は特許請求の
範囲に記載の通りであるが、その実施の態様として下記
を包含するものである。
は〉９５％である。例１−１０ γ−アセチル酪酸メチルエステル（γ−ＡＢＭ）５
のジヒドロレゾルシン−の環化例１１、１２ γ−アセチルカルボン酸エステル 以上の説明から明らかな様に本発明の対象は特許請求の
範囲に記載の通りであるが、その実施の態様として下記
を包含するものである。
（１）特許請求の範囲に記載の方法に於いて、縮合剤と
してアルカリー又はアルカリ土類金属又はそのアルコレ
ート、アミド又はヒドリドを使用することよりなる方法
。
してアルカリー又はアルカリ土類金属又はそのアルコレ
ート、アミド又はヒドリドを使用することよりなる方法
。
（２）特許請求の範囲並びに上記第…項に記載の方法に
於いて、溶剤としてジメチルスルホキシドを使用するこ
とよりなる方法。
於いて、溶剤としてジメチルスルホキシドを使用するこ
とよりなる方法。
（３）特許請求の範囲並びに上記第…項に記載の方法に
於いて、反応温度ｏ℃〜１５０℃で操作することよりな
る方法。
於いて、反応温度ｏ℃〜１５０℃で操作することよりな
る方法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、個々の基Ｒは同じ又は異なつていてもよく、各
々水素原子、アルキル−又はアリール基を意味し、Ｒ″
はアルキル−又はアリール−基を意味する。 ）なるγ−アシルカルボン酸エステルと強塩基性の縮合
剤とを、溶剤の存在下に反応させることにより一般式▲
数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは上述の意味を有する） なるシクロヘキサンジオン−（１・３）−を製造するに
際し、その溶剤としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）及びジメチルスル
ホキシド（ＤＭＳＯ）から選ばれた化合物の１種以上あ
るいはこれら化合物少なくとも５０％とメタノール又は
ジエチルエーテルとの混合物を使用することを特徴とす
る上記シクロヘキサンジオン−（１・３）の製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2245270 | 1972-09-15 | ||
| DE2245270A DE2245270C3 (de) | 1972-09-15 | 1972-09-15 | Verfahren zur Herstellung von Cyclohexandionen-0,3) |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS4969633A JPS4969633A (ja) | 1974-07-05 |
| JPS5929050B2 true JPS5929050B2 (ja) | 1984-07-18 |
Family
ID=5856413
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP48102738A Expired JPS5929050B2 (ja) | 1972-09-15 | 1973-09-13 | シクロヘキサンジオン−（１，３）の製法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3922307A (ja) |
| JP (1) | JPS5929050B2 (ja) |
| BE (1) | BE804942A (ja) |
| CA (1) | CA1052822A (ja) |
| CH (1) | CH605531A5 (ja) |
| DE (1) | DE2245270C3 (ja) |
| FR (1) | FR2200230B1 (ja) |
| GB (1) | GB1444121A (ja) |
| IT (1) | IT998609B (ja) |
| NL (1) | NL7312459A (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2448677C3 (de) * | 1974-10-12 | 1980-04-03 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Cyclohexan-13-dionen bzw. 6-Alkyl-3, 4-dihydro-2-pyranonen |
| US4000198A (en) * | 1975-06-09 | 1976-12-28 | Hoffmann-La Roche Inc. | Hydroxy-acetylene-substituted cyclohexenone |
| DE2533919C3 (de) * | 1975-07-30 | 1980-09-18 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von CyclohexandioneM 1.3) |
| DE2533920C2 (de) * | 1975-07-30 | 1982-12-09 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Resorcinen |
| US4176112A (en) * | 1978-07-24 | 1979-11-27 | General Electric Company | Moisture curable alkoxy organopolysiloxanes |
| US4210596A (en) * | 1978-07-24 | 1980-07-01 | General Electric Company | Silyl ethers of 1,3-dicarbonyl cyclic compounds |
| US4176111A (en) * | 1978-07-24 | 1979-11-27 | General Electric Company | Moisture curable organopolysiloxanes |
| US4283348A (en) * | 1978-09-22 | 1981-08-11 | Union Carbide Corporation | Method of preparing 2-aryl-3-cyclopentanedione compounds |
| US4340753A (en) * | 1980-09-02 | 1982-07-20 | General Electric Company | Method for making keto acids and dione cyclics obtained therefrom |
| CH653665A5 (de) * | 1981-05-27 | 1986-01-15 | Lonza Ag | Verfahren zur herstellung von dimedon. |
| US5744648A (en) * | 1996-08-01 | 1998-04-28 | Hoechst Celanese Corporation | Process for the manufacture of 1, 3-cyclohexanedione |
| CN114380674B (zh) * | 2022-03-22 | 2022-05-20 | 山东智永化工产业技术研究院有限公司 | 一种1，3-环己二酮的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3595930A (en) * | 1965-06-01 | 1971-07-27 | Exxon Research Engineering Co | Anionic addition of diarylmethanes to hydrocarbons |
-
1972
- 1972-09-15 DE DE2245270A patent/DE2245270C3/de not_active Expired
-
1973
- 1973-09-10 NL NL7312459A patent/NL7312459A/xx not_active Application Discontinuation
- 1973-09-11 CA CA180,751A patent/CA1052822A/en not_active Expired
- 1973-09-12 CH CH1311673A patent/CH605531A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-09-13 US US396983A patent/US3922307A/en not_active Expired - Lifetime
- 1973-09-13 JP JP48102738A patent/JPS5929050B2/ja not_active Expired
- 1973-09-13 IT IT28906/73A patent/IT998609B/it active
- 1973-09-14 GB GB4329573A patent/GB1444121A/en not_active Expired
- 1973-09-17 FR FR7333223A patent/FR2200230B1/fr not_active Expired
- 1973-09-17 BE BE135724A patent/BE804942A/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2245270A1 (de) | 1974-03-21 |
| DE2245270C3 (de) | 1979-09-13 |
| JPS4969633A (ja) | 1974-07-05 |
| GB1444121A (en) | 1976-07-28 |
| DE2245270B2 (de) | 1979-01-11 |
| US3922307A (en) | 1975-11-25 |
| FR2200230A1 (ja) | 1974-04-19 |
| IT998609B (it) | 1976-02-20 |
| FR2200230B1 (ja) | 1977-03-11 |
| BE804942A (fr) | 1974-03-18 |
| CH605531A5 (ja) | 1978-09-29 |
| CA1052822A (en) | 1979-04-17 |
| NL7312459A (ja) | 1974-03-19 |
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