JPS606938B2 - ３−アシルアゾプロピオン酸エステルの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は３一アシルアゾプロピオン酸ェステル並びにそ
の異性体ホルミル酢酸ェステルアシルヒドラゾンの製法
に関する。

ホルミル酢酸エチルエステルセミカルバゾン〔Ｗ．Ｗｉ
ｓｌｉｃｅｎ瓜，日．Ｗ．Ｂｙｗａにｒｓ著、Ｌｉｅｂ
ｉｇｓ小ｎ．Ｃｈｅｍ．第３５競蓋、第５０頁（１９０
７）〕及びホルミル酢酸エチルェステルーェトキシカル
ボニルーヒドラゾン〔Ｒ．Ｒａａｐ，Ｒ．○．Ｍｉｃｅ
ｔｉｃｈ，Ｃａｎ．Ｊ．ｏｆＣｈｅｍ．第４母藍、第１
０５刀頁（１９６８王）〕の製法はすでに公知である。

この化合物の製造はホルミル酢酸ェステルのナトリウム
塩と相応するヒドラジン誘導体との反応により行なわれ
、このことはホルミル酢酸ェステルーナトリゥム塩の合
成及び単離を条件としている。しかしながら、後者のも
のは複雑で時間のかかる作業工程により、更に不充分な
収量によってのみ製造することができる（西ドイツ国特
許第７０８５１３号明細書；イギリス特許第５６８５１
２号明細書）。従って、本発明の課題は３−アシルアゾ
プロピオン酸ェステル並びにその異性体を技術的に容易
に良好な収率で製造する方法を得ることである。

この謀題は本発明方法により一般式１〔式中、Ｒ，はＣ
，〜Ｃ６−アルキル基を表わし、Ｒ２はアルコキシ基、
有利にＣ，〜Ｃ４−アルコキシ基又はアミノ基を表わす
〕の３一アシルァゾプロピオン酸ェステルの製法により
解決し、この方法は一般式Ｄ
２〔式中、Ｒ，は前記のものを表わす〕のア
クリル酸ェステルと一般式ｍ比Ｎ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ２
ｍ 〔式中、Ｒ２は前記のものを表わす〕のヒドラジン議導
体とを場合により不活性溶剤の使用下に及び／又は触媒
の存在下に反応させ、一般式Ｗ〔式中、Ｒ，及びＲ２は
前記のものを表わす〕の３−アシルヒドラジノープロピ
オン酸ェステルとし、この化合物を不活性溶剤中で酸化
剤を作用させることにより酸化し、所望の生成物とする
。

ァルキル基としては例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ィソプロピル基、ｎーブチル基、ｓｅｃーブチル
基、ｎーベンチル基、ｎ−へキシル基等である。アルコ
キシ基としては例えばメトキシ基、ェトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基等をあげることができる。

本発明による方法は容易に手に入る出発物質を使用し、
技術的に容易で危険性のない、所望の生成物を高収率で
製造することを可能とする。

本発明による方法の特別な実施形式は次のようである；
０式のアクリル酸ェステルとｍ式のヒドラジン誘導体と
の反応を−２０ｏｏ〜１５０００、有利に０℃〜５０ｑ
０の温度で、１〜１唯気圧、有利に１気圧で、場合によ
り塩基触媒又は酸触媒反応で行ない、一般式０のアクリ
ル酸ェステル及び一般式ｍのヒドラジン誘導体の当モル
量を使用し、一般式Ｗの３−アシルヒドラジノープロピ
オン酸ヱステルの酸化を−２０００〜１００ｑｏ、有利
に−５００〜５０ｑｏの温度で酸化剤を用いて行ない、
その際反応混合物から単離せずに一般式Ｗの３−アシル
ヒドラジノープロピオン酸ェステルの酸化を−２０ｑ○
〜１００００、有利に−５００〜５０００の温度で酸化
剤を用いて行ないｔその際反応混合物から単離せずに一
般式Ｗの３−アシルヒドラジノープロピオン酸ェステル
を使用し、これを連続的な方法で反応させることができ
る。

本発明による方法の実施は技術的に容易でスツキリした
方法で行なわれる。

一般式Ｎの３−アシルヒドラジノープロピオン酸ェステ
ルの合成は本発明により一般式ロのアクリル酸ェステル
から一般式ｍのヒドラジン誘導体の約当モル量と水性媒
体中、不活性有機溶剤中、有利に水性又はアルコ−ル性
媒体中、場合により溶剤なしに反応させることにより得
られる。有利にアクリル酸ェステルを少量宛又は例えば
Ｃ，〜Ｃ４アルコールのような溶剤で希釈して、水又は
Ｃ．〜Ｃ４ーアルコールで希釈したヒドラジン成分の溶
液に加える。この際アルコ−ル／水の混合比を広い範囲
で変化させることができ、ここでアルコール単独でも水
単独でも使用することができる。有利にアルコール／水
の重量比が１：１であるのがよい。反応成分の添加も逆
の順序で行なうことができる。この反応は−２０午Ｃ〜
１５０℃、有利に０００〜５０℃の温度で行なわれる。

圧力は１〜１ぴ気圧、有利に１気圧であってよい。反応
成分に対し不活性な溶剤として例えばＣ，〜Ｃ４−アル
コール、例えばメタノール、エタノール、プロ／ぐノー
ル、イソプロ／ぐノール、プタ／−ル、ｓｅｃ−ブタノ
ー／し、にｒｔーブタノール、ハロゲン化炭化水素、例
えば塩化メチレン、クロロホルム及び四塩化炭素、脂肪
族及び芳香族炭化水素、例えば石油エーテル、ベンタン
、シクロヘキサン、ベンゾール、トルオール及びキシロ
ール、エーテル例えばジェチルェー７ル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン及びエチレングリコールジェチルェ
ーテル、カルボン酸ニトリル、例えばアセトニトリル及
びカルボン酸アミド例えばジメチルホルムアミドである
。反応は有利に塩基触媒又は酸触媒により行なわれる。

塩基性触媒としては多くの場合アルカリ金属水酸化物、
アルカリアルコレート、三級アミン例えばトリヱチルア
ミン及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、ベンジルトリアル
キルアンモニウムヒドロキシド例えばペンジルトリメチ
ルアンモニウムヒドロキシド及びジアルキルカルボン酸
アミド例えばジメチルホルムアミド及びジメチルアセト
アミドである。酸性触媒としては硫酸、燐酸、酢酸、乳
酸及び三※化棚素を使用する。反応が完了した後、反応
混合物を場合により自体公知法で処理する。

溶剤を除去した後、残分を減圧下に分留するか、又は好
適な溶剤例えばケトン、アルコール、ニトリル、エステ
ル、エーテル及び塩素化炭化水素、例えばアセトン、メ
タノール、エタノール、アセトニトリル、酢酸ェステル
、ジイソプロピルェーテル及びクロロホルムから再結晶
させる。反応生成物は室温で安定な無色結晶の形で又は
無色液体として得られる。連続的な方法を選択するなら
ば、一般式Ｗの反応生成物を単離する必要はなく、直接
更に処理することができる。

次いで、一般式１の３一アシルアゾブロピオン酸ェステ
ルは、一般式Ｗの３−アシルヒドラジノプロピオン酸ェ
ステルを水性媒体中の常用の酸化剤と反応成分に対し不
活性な有機溶剤中で反応させることにより製造され、こ
の際酸化剤を化学量論量並びに過剰に使用する。

有利に酸化剤を水性溶剤として少量宛又は溶剤で希釈し
て、水又は溶剤で希釈した３ーアシルヒドラジノプロピ
オン酸ェステルの溶液に加える。反応成分の添加は逆の
順序でも行なうことができる。この反応工程は−２０こ
０〜１０ぴ０、有利に−５℃〜５０つ０の温度で行なわ
れる。反応時間は反応温度によりそれぞれ０．５〜５時
間であるのが良い。反応成分に対し不活性な溶剤として
は次のものを挙げることができる：脂肪族及び芳香族炭
化水素、例えばシクロヘキサン、ヘプタン、リグロィン
、ベンゾール、クロルベンゾール、トリオール及びキシ
ロール及びハロゲン化炭化水素例えば塩化メチレン、ク
ロロホルム、四塩化炭素及び１，２ジクロルエタン。

この溶剤の存在下にも、粗溶剤で更に作業してもよい、
それというのもこの溶剤は次の工程においても不活性で
あるからである。

溶剤の選択に応じて決定した常用の酸化剤としては、例
えば次のものを挙げることができる：硝酸、重クロム酸
カリウム、過マンガン酸カリウム、酸化水銀、硝酸アン
モニウム、硝酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、塩素、
アルカリ金属次亜塩素酸塩、アルカリ士類金属次亜塩素
酸塩、アンモニアアルカリ性過酸化水素、塩化鉄（ｍ）
、三酸化二窒素及び酸化鉛（Ｗ）。

反応が終了した後、反応混合物は自体公知法で、例えば
減圧又は常圧で使用した溶剤の轡去により又は抽出によ
り処理され、この際反応工程中で使用した有機溶剤を同
時に３−アシルアゾプロピオン酸ェステルの抽出剤とし
て使用することができる。

次いで、この抽出物を公知法で、例えば相応する乾燥の
後使用した溶剤を常圧又は減圧で留去することにより処
理する。こうして、わずかに黄色に着色した結晶、もし
くは油状物質が純粋な形で、非常に高い収率で得られる
ので、更に精製することなしに反応に使用することがで
きる。一般式Ｗの３ーアシルヒドラジノープロピオン酸
ェステルの酸化の際、核磁気共鳴スペクトルを調べるこ
とにより明らかであるように、構造式１のはじめの化合
物が生じる。この化合物は溶剤中で一般式Ｖ のホルミル酢酸ェステルアシルヒドラゾンに変換する傾
向を有し、これは従って一般式１の化合物の異性体であ
る。

従って、ホルミル酢酸ェステルアシルヒドラゾンである
一般式Ｖの化合物の製造は同様に本発明の課題である。
他方、一般式Ｖの化合物は一般式 の化合物と異性体平衡にあり、従ってこの製造は同様に
本発明の課題である。

所望であれば、一般式１の化合物を構造式ＶもしくはＷ
の化合物に非可逆的な変換を実施することができ、同様
にこの反応も本発明の課題である。

本発明によりこの目的のために一般式１の３一アシルア
ゾプロピオン酸ェステルを触媒を用いて、場合により不
活性溶剤の使用下に処理し、この際Ｒ，及びＲ２は前記
のものを表わす。

この方法の特別な実施形式は、一般式１の３−ァシルア
ゾプロピオン酸ェステルを触媒を用いて、場合により不
活性溶剤の使用下に処理し、この際Ｒ，及びＲ２は前記
のものを表わす。

この方法の特別な実施形式は、一般式１の３−アシルア
ゾプロピオン酸ェステルを−２０ｑ０〜５０℃、有利に
０℃〜３０００の温度で、一般式Ｖのホルミル酢酸ェス
テルのアシルヒドラゾン及び一般式ののェンヒドラジン
に変換するのが有利である。

この反応は酸触媒もしくはルイス酸触媒によっても塩基
触媒によっても行なわれる。酸触媒としては例えば次の
ものを挙げることができる：塩酸、硫酸及び硝酸、Ｈｇ
Ｃ１２、（ＮＨ４）２Ｓ０４，Ｎ比ＣＩ，Ｎ比Ｂｒ，Ｈ
ｇＢｒ２，（ＣＨ３）３ＳｉＯＳ０２ＣＦ３，ＳｎＣ１
４，ＢＦ３，ｐ−トルオールスルホン酸・水和物、酢酸
及びトリフルオル酢酸。塩基触媒としては次のものが挙
げることができる：アルカリ士類金属及びアルカリ金属
のオキシド、ヒドロキシド、アルコレート及びカルボネ
ート、アンモニア、三級アミン、例えばトリェチルアミ
ン及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリン及びピリジン塩基。

異性化反応は有利に水性媒体及び／又は有機溶剤中で行
なわれる。不活性溶剤としては次のものである：ハロゲ
ン化炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロホルム、１
，２ージクロルェタン及び四塩化炭素、脂肪族及び芳香
族炭化水素、例えば石油エーテル、ペンタン、ヘプタン
、シクロヘキサン、ベンゾール、トリオール、キシロー
ル及びクロルベンゾール、エーテル、例えばジェチルェ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン及びジイソプ
ロピルヱーテル及びアルコール例えばメタノール及びエ
タノール。

反応は一２０午０〜５０ｑＣ、有利に０℃〜３０ｑｏの
室温で行なわれる。実際には、３一アシルアゾプロピオ
ン酸ェステルの粗溶液を相応する触媒と混合し、引き続
き一般に固体の反応生成物を猿過により、凍結結晶によ
り又は溶剤の除去により無色の結晶として単離する。

これは好適な有機溶剤、例えばケトン、ア０ルコール、
ニトリル、ェステル、エーテル及びクロル化炭化水素、
例えばアセトン、メタノール、エタノール、アセトニト
リル、酢酸ェステル、ジイソプロピルェーテル及びクロ
ロホルムから容易に再結晶することができ、室温で安定
である。こ夕の化合物は一般に非常に高い純度で析出す
るので「更に再結晶することないこ、他の反応に使用す
ることができる。本発明により製造した生成物は１，２
，３−チアジアゾールー５−カルボン酸誘導体を製造す
る０ための重要な出発物質であり、これから重要な除草
剤及び殺虫剤並びに薬剤が製造される。

一般式血 の１，２，３ーチアジアゾールー５−カルボン酸誘導体
の製造は例えば公知法で、一般式Ｖの生成物と塩化チオ
ニルとを反応させることにより行なわれ、この際Ｒ，は
前記のものを表わす。

更に本発明による方法は一般式皿の化合物にとって新し
い有利な製法を開示する、すなわちはじめに生じる一般
式１の生成物を直接、式ＳＯＣ１２の塩化チオニルと反
応させることにより所望の一般式肌の生成物にすること
ができ、このことにより反応工程は短かくなる。

この際式血の１，２，３−チアジアゾール−５−カルボ
ン酸ェステルの合成は一般式１の３−ァシルアゾプロピ
オン酸ェステルと塩化チオニルとを反応させることによ
り行なわれる。

この反応は−２ぴ０〜１００℃、有利に−５℃〜５００
０の温度で実施する。反応時間はそれぞれ反応温度によ
り１〜２幼時間の間であってもよい。１，２，３−チア
ジアゾールー５−カルボン酸ェステルの合成のためにほ
ぼ当量の反応成分を使用することができる。

しかし、塩化チオニルを大過剰で、いわば溶剤としても
使用することができる。しかし、３一アシルアゾプロピ
オン酸ェステル及び塩化チオニルを１：３のモル比で使
用するの夕が有利である。

反応は反応成分に対し不活性な溶剤の存在下に進行する
。そのようなものとしては次のものを挙げることができ
る三ハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロ
ホルム及び四塩化炭素、脂肪族及び芳香族炭化水素、例
えば石Ｚ油エーテル、ベンタン、シクロヘキサン、ベン
ゾール、トルオール及びキシロール、エーテル、例えば
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
エチレングリコールジエチルエーテル及びジェチレング
リコールジェチルェーテル、及Ｚびェステル、例えば酢
酸ェステル。一般に３一アシルアゾプロピオン酸ェステ
ルを、場合により好適な溶剤中に溶かして又は懸濁させ
て、有機溶剤で希釈した塩化チオニルに少量宛加えるが
、反応成分の添加は逆の順序で行なう２こともできる。

反応の間に生じた塩化水素は不活性ガス流により、もし
くは真空にすることにより反応容器から連続的に除去さ
れる。反応が終了した後、反応混合物を自体公知法で処
理する。

溶剤及び過剰の塩化チオニルを蟹去し２た後、残分を分
留する；又は過剰の塩化チオニルを飽和炭酸ナトリウム
溶液、炭酸水素ナトリウム溶液又は炭酸水素カリウム溶
液、酢酸ナトリウム溶液で、又は水酸化ナトリウム溶液
又は水酸化カリウム溶液で、又は直接水で破壊し、この
反応溶３液を水蒸気蒸留又は抽出し、この際反応工程中
で使用した溶剤を同時に抽出剤として使用することがで
きる。次いで、この抽出物を公知法で処理し、例えば相
応する溶剤の乾燥及び留去の後、残分を減圧下に分留す
るか又は単に好適な溶剤、例３えばペンタン、ヘキサン
、シクロヘキサン又は石油エーテルのような脂肪族炭化
水素で浸出する。こうして、１，２，３ーチアジアゾー
ルー５−カルボン酸ェステルが非常に純粋な形で、非常
に高い収率で得られるので、精製することないこ反応４
させ所望の最終生成物にすることができる。次に実施例
につき本発明を詳細に説明する。例１ａ ３ーセミカル
バジドープロピオン酸メチルェステルの製造蝿梓機、温
度計及び乾燥管を有する還流冷却器を備える２夕三額丸
底フラスコ中にメタノール３００の‘中の粉末塩酸セミ
カルバジド１７３．０夕（１．５モル）を懸濁させる：
これにナトリウム３４．４夕（１．５モル）及びメタノ
ール５００舷から新らしく製造したナトリウムメチレー
ト溶液を１０分間かけて滴加し、この際内部温度を１５
〜２０ＣＯの間に保持する。

反応混合物を更に１５分間２０００で後蝿拝し、次いで
塩化ナトリウムを吸引猿遇する。この猿液を２そ三顔丸
底フラスコ中に入れ、２０００で鷹梓下に１時間かけて
アクリル酸メチルェステル９０のと（１．０モル）と混
合する。この配合物を室温で３日間放置し、次いでもう
１度猿遇し、引き続き櫨液を４０ｑＣで真空中で濃縮す
る。黄色油状物質２０５夕が得られ、次いでこれを更に
酢酸ェステル１夕と共に１時間室温で十分に縄拝する。
不漆性のものを櫨別し、引き続きこの櫨液を４０ｑ○で
５００の‘に濃縮する。こすることにより白色結晶が得
られ、これを室温で真空中恒量まで乾燥させる。収量：
１３４．４夕＝理論値の８３．４％融点：６７〜６９０
０ ｂ１ ３−カルバモイルアゾープロピオン酸−メチルェ
ステルの製造温度計と麓梓器を備える１そ三顔フラスコ
中で３ーセミカルバジドープロピオン酸メチルェステル
１６．１夕（０．１モル）を水１００私中に溶かし、氷
冷下に新たに製造した約１０％の次亜塩素酸ナトリウム
２４６．０夕（０．３モル）を２０分かけて混合し、こ
の際内部温度を５〜７００に保持する。

こうして得られた黄色反応溶液を氷浴中で１０分間後縄
拝した後塩化ナトリウム８５夕を加え、注意深くそれぞ
れクロロホルム４００の‘で５回抽出する。硫酸マグネ
シウム上で乾燥させた抽出物を４０ｏｏで真空中濃縮す
る。黄色結晶生成物が得られる。収率：１２．９夕＝理
論値の８１．１％ 融点：８５〜８７０（分解） ｂ２ ３−カルバモィルアゾープロピオン酸メチルェス
テルの製造鷹梓機及び温度計を備える１夕三顔フラスコ
中で水１５０肌及び約９５％硫酸１０．３夕からなる混
合物中に３−セミカルバジドプロピオン酸メチルェステ
ル１６．１夕（０．１モル）を溶解する。

氷冷下に水７０の‘及び約９５％硫酸１３．８９の重ク
ロム酸カリウム９．７９夕（０．０３３３モル）を１０
分かけて７〜１０００の反応温度で滴加する。更に「
１び分間後反応させ、引き続き固体の炭酸水素カリウム
２０．０夕を加える。黄色結晶が分離する。反応溶液を
それぞれクロロホルム３００泌で強力に５回抽出する。
硫酸マグネシウム上で乾燥させたクロロホルム抽出物を
４０℃で真空中濃縮する。黄色結晶が得られる。
Ｚ収量：９．０２＝理論値の５６．
５％融点：８５〜８７Ｃ（分解） ｃ ３−セミカルバゾノープロピオン酸メチルェステル
の製造。

温度計及び蝿梓機を備える２５０の‘三頚フラスＺコ中
で３ーカルバモイルアゾープロピオン酸メチルエステル
１５．９多（０．１モル）をクロロホルム１００の【中
に溶かし「トリェチルアミン０。

５叫を加え、この際内部温度を冷却により３０ｏｏに保
持する。

引き続き、室温で更に１時間蝿拝し、次２いで生じた結
晶懸濁液を４０ｑ○で真空中蒸発乾溜する。この残分を
ジイソプロピルヱーテル１５０叫で浸出し、吸引樋遇し
、真空中で恒量まで乾燥させる。収量：１４５多＝理論
値の９１．１％ ２融点：１５ぱ０（分解）
例２ ａ ３−エトキシカルボニルヒドラジノープロピオン酸
メチルェステルの製造濃伴器、温度計及び還流冷却器を
備える１夕３三類フラスコ中でエタノール６００のとに
ヒドラジノ蟻酸エチルェステル１１４４夕（１．１モル
）を溶かし、１時間かけてアクリル酸メチルェステル９
０の‘（０．１モル）を２０００で加える。

室温で４日間密封したフラスコ中で放置し、次いで反応
溶３液を４０ｑ０で真空中濃縮する。こうして得られた
液体を真空下に蒸留する。収量：１１１．１多＝理論値
の斑・４％ 沸点：１１０〜１１１℃／０．１側Ｈｇ ｂ ３ーヱトキシカルボニルアゾープロピオン酸生メチ
ルェステルの製造蝿梓機及び温度計をそなえる２５０の
‘三類フラスコ中で３−ェトキシカルボニルヒドラジノ
プロピオン酸メチルェステル９．５夕（０．０５モル）
を水５０の上に溶かし「新しく製造した約１０％次亜塩
素酸ナトリウム８２夕（０．１モル）と２び分かけて混
合し〜 この際内部温度を５〜７℃に保持する。

黄色油状物質が分離する。更に１０分間氷裕中で後鷹拝
し、それぞれクロロホルム７５のとで３回抽出し、硫酸
マグネシウム上で乾燥させ、クロロホルム相を４０℃で
真空中濃縮すると黄色高粘性油状物質が得られる。収量
：８．７多＝理論値の９２．４％ ｎ数′Ｄ：１．４４２４ ｃ ３ーエトキシカルボニルヒドラゾノープロピオン酸
メチルェステルの製造３−ェトキシカルポニルアゾープ
ロピオン酸メチルェステル１８．８２（０．１モル）を
蝿梓機及び温度計を備える三類フラスコ中でクロロホル
ム１００Ｍ中に溶かし、３０ｏ０でトリェチルアミン０
．５柵を加えるがトこの際発熱反応であるために冷却し
なければならない。

引き続き、１時間室温で燈拝し〜次いでこの反応溶液を
４０００で真空中濃縮する。残留した油状物質をジィソ
プロピルェーテル５０肌で浸出し、こうして得られた結
晶を吸引櫨過し〜乾燥させる。収量：１７．９多＝理論
値の９５．２％ 融点：６０〜６１００ 例３ ３ーセミカルバゾノープロピオン酸−メチルェステルの
製造温度計及び蝿梓機を備える１で三頚フラスコ中で３
ーセミカルバジドープロピオン酸メチルヱステル１６．
１汐（０．１モル）を水１００の‘中に溶かし、氷冷下
に新しく製造した１０％次亜塩素酸ナトリウム１４１．
６夕（０．２モル）を混合し、この際内部温度を５００
〜７℃に保持する。

黄色反応液を更に２雌ご間氷裕中で後燈拝し、塩化ナト
リウム６６夕と混合し、引き続きそのつどクロロホルム
４００の‘で５回注意深く抽出する。硫酸マグネシウム
上で乾燥させたクロロホルム相を真空中４０ｑ０で１０
０私に濃縮する。１００の‘に濃縮したクロロホルム溶
液にトリェチルアミン０．５机を混合し、この際内部温
度を冷却により３０ｑｏに保持する。

室温で１時間櫨拝した後ト得られた結晶懸濁液を真空中
４０ｑｏで蒸発乾溜する。残分をジイソプロピルェーテ
ルで浸潰し、吸引嬢過し、真空中恒量まで乾燥させる。
収量：１２．０９＝理論値の７５．５％融点：１＄．５
〜１５９．ｙｏ（分解） 例４ ３ーエトキシカルボニルヒドラジノープロピオン酸メチ
ルェステルの製造（連続的）雛梓機及び温度計を備える
５００机三類フラスコ中で３−ヱトキシカルボニルヒド
ラゾノープロピオン酸メチルェステル１９．０夕（０．
１モル）を水１００地中に溶かし、２０分かけて約１０
％の次亜塩素酸ナトリウム溶液１４１．６夕（０．２モ
ル）を加え、この際内部温度を５〜７℃に保持する。

黄色油状物質を分離する。１０分間後凝梓を行なった後
、そのつどクロロホルム１５０処で３回抽出し、ころク
ロロホルム相を硫酸マグネシウム上で乾燥させた後、１
００のＷこ濃縮する。

１００のＺに濃縮したクロロホルム溶液に、トリェチル
アミン０．５の‘を加え「 この際、温度は３０ｏｏを
越えてはならない。

引き続き、室温で１時間額拝した後、反応溶液を４０ｑ
ｏで真空中濃縮する；次いで油状残分をジィソプロピル
ェーテル５０のとで浸潰し、生じた無色結晶を吸引櫨適
し、乾燥させる。収量：１２．９夕＝理論値の６８．５
％融点：５９〜６１００ 例５ ３ーエトキシカルボニルヒドラゾノープロピオン酸メチ
ルェステルの製造嬢杵機及び温度計をそなえる５００の
‘三顔フラスコ中で３ーエトキシカルボニルヒドラジノ
プロピオン酸メチルェステル１９．０夕（０．１モル）
を水１５０叫中に溶かし、１５分かけて水７０の‘及び
９５％硫酸１７．２夕（０．１６７モル）中の重クロム
酸カリウム９．７９夕（０．０３３３モル）の溶液を混
合する。

内部温度を−２℃〜０℃の間に３０分間保持する。引き
続き、それぞれクロロホルム４０の【で２回抽出する。
硫酸マグネシウム上で乾燥させた後、クロロホルム溶液
を４０ｏｏで真空中濃縮する。残った油状物質をジィソ
プロピルェーテルで浸潰し、こうして得られた結晶を吸
引櫨過する。収量：１２．４夕！理論値の６５．９％ 融点：５７〜６１℃ 例 ６（参考例） １，２，３ーチアジアゾール−５−カルボン酸メチルェ
ステルの製造縄梓機、温度計及び排出口への導管を有す
る冷却器を備える２５０の‘三類丸底フラスコ中で塩化
チオニル２１．８のＺ（０．３モル）を−１０００に冷
却し、３ーカルバモィルアゾープロピオン酸メチルェス
テル１５．９１夕（０．１モル）を１５分かけて加え、
この際内部温度を−５００と０℃の間に保持する。

滴加が終わった後、黄色反応溶液を更に２時間燭拝し、
この際内部温度はゆっくりと十２℃になってよい。引き
続きクロロホルム６０の‘で希釈し、飽和炭酸水素カリ
ウム溶液６０の‘で分解し、この際内部温度を１０〜２
０００に保持する。クロロホルム相を分離し、炭酸水素
カリウム溶液３０の‘で中性に洗浄し、硫酸マグネシウ
ム上で乾燥させ、真空中４０ｏｏで濃縮する。こうして
得られた液体を水流ポンプによる真空中で蒸留する。収
量：１１．６夕＝理論値の８０．５％ 沸点：１１０〜１１ｒｏ／１４柳Ｈｇ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式I ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１はＣ＿１〜Ｃ＿６−アルキル基を表わ
   し、Ｒ＿２はアルコキシ基又はアミノ基を表わす〕の３
   −アシルアゾプロピオン酸エステルを製造するために、
   一般式II▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は前記のものを表わす〕のアクリル酸
   エステルと一般式IIIＨ＿２Ｎ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ＿２ 〔式中、Ｒ＿２は前記のものを表わす〕のヒドラジン
   誘導体とを場合によに不活性溶剤の使用下に及び／又は
   触媒の存在下に反応させ、一般式IV▲数式、化学式、表
   等があります▼ 式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は前記のもの
   を表わす〕の３−アシルヒドラジノ−プロピオン酸エス
   テルとし、この化合物に不活性溶剤中酸化剤を作用させ
   酸化することを特徴とする３−アシルアゾプロピオン酸
   エステルの製法。 ２ 一般式IIのアクリル酸エステルと一般式IIIのヒド
   ラジン誘導体とを−２０℃〜１５０℃、有利に０℃〜５
   ０℃の温度で、１〜１０気圧、有利に１気圧で、場合に
   より塩基又は酸触媒反応で行ない、II式のアクリル酸エ
   ステル及びIII式のヒドラジン誘導体を当モル量で使用
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 一般式IVの３−アシルヒドラジノ−プロピオン酸エ
   ステルの酸化を常用の酸化剤で、−２０℃〜１００℃、
   有利に−５℃〜５０℃の温度で行ない、その際反応混合
   物から単離せずに一般式IVの３−アシルヒドラジノ−プ
   ロピオン酸エステルを使用し、これを連続的な方法で反
   応させる特許請求の範囲第１項記載の方法。