JPS60181049A - 菊酸誘導体の製造方法 - Google Patents
菊酸誘導体の製造方法Info
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- JPS60181049A JPS60181049A JP3762984A JP3762984A JPS60181049A JP S60181049 A JPS60181049 A JP S60181049A JP 3762984 A JP3762984 A JP 3762984A JP 3762984 A JP3762984 A JP 3762984A JP S60181049 A JPS60181049 A JP S60181049A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規な製造方法に関し、詳しくは一般式
(式中、R工及びR2は水素原子、ハロゲン原子、低級
アルキル基又はフェニル基を、R3はアセチル基、アリ
ールスルホニル基、ニトロ基、シアノ基又は低級アルコ
キシカルボニル基を、R4t;J: シフ /基又は低
級アルコキシカルボニル基を、R6ハ水51E原子、ア
ルキル基又は置換アルキル基を、R6はアルキル基又は
置換アルキル基を示す。)で表わされる菊酸誘導体の製
造方法である。
アルキル基又はフェニル基を、R3はアセチル基、アリ
ールスルホニル基、ニトロ基、シアノ基又は低級アルコ
キシカルボニル基を、R4t;J: シフ /基又は低
級アルコキシカルボニル基を、R6ハ水51E原子、ア
ルキル基又は置換アルキル基を、R6はアルキル基又は
置換アルキル基を示す。)で表わされる菊酸誘導体の製
造方法である。
本発明によシ製造される菊酸誘導体は農医薬中間体とし
て有用であり、特にピレスロイド系殺虫剤の中間体とし
て有用な化合物である。
て有用であり、特にピレスロイド系殺虫剤の中間体とし
て有用な化合物である。
従来、菊酸の工業的製造方法としては下記の方法が知ら
れている。
れている。
しかし表から、これら公知の方法においては、(1)法
では原料のジアゾ酢酸エチルが不安定であること、また
(2)法ではグリニア試薬を用いるため、反応系を無水
状態に保たなければならない等の欠点を有していた。
では原料のジアゾ酢酸エチルが不安定であること、また
(2)法ではグリニア試薬を用いるため、反応系を無水
状態に保たなければならない等の欠点を有していた。
一方、実験室的方法として、下記一般式[IV)で表わ
されるエチレン系化合物と、ニトロメタンとを反応させ
て、シクロプロパン誘導体を製造する下記式のものが知
られている。
されるエチレン系化合物と、ニトロメタンとを反応させ
て、シクロプロパン誘導体を製造する下記式のものが知
られている。
(Chem、Ber、1978 111(9)、309
4−104)この方法においては、エチレン系化合物の
R□及びR2が本願発明の如く低級アルキル基等の場合
、シクロプロパン誘導体の収率は、10〜22チと非常
に低いものである。
4−104)この方法においては、エチレン系化合物の
R□及びR2が本願発明の如く低級アルキル基等の場合
、シクロプロパン誘導体の収率は、10〜22チと非常
に低いものである。
この原因は以下の通シと考えられる。
即ち、この反応はマイケル(Mlchael )付加反
応によって始tb、下記反応式の如く、中間体のアニオ
ンAを経由し、次いでこのアニオン部がニトロ基のα位
を攻撃してSn2型反応によってニトロ基が亜硝酸アニ
オンとして脱離して化合物〔■〕を与えるか、もしくは
アニオンAが内部で一電子移動を起こしてラジカルアニ
オンA1を生じ、これがA2に変化して分子内ラジカル
カップリングによシ化合物〔■〕を与える。
応によって始tb、下記反応式の如く、中間体のアニオ
ンAを経由し、次いでこのアニオン部がニトロ基のα位
を攻撃してSn2型反応によってニトロ基が亜硝酸アニ
オンとして脱離して化合物〔■〕を与えるか、もしくは
アニオンAが内部で一電子移動を起こしてラジカルアニ
オンA1を生じ、これがA2に変化して分子内ラジカル
カップリングによシ化合物〔■〕を与える。
H2C−NO2
(A□) (A、 )
ところが中間体Aではニトロ基のα位にはニトロメタン
に由来する水素原子が2個存在し、これはニトロ基の強
い陰性によシ解離しやすい酸性の水素原子である。その
ため、下記の如く、中間体Aがプロトン交換を起こして
Bを生じ、それ以上反応が進行しなくなるので化合物(
V)の生成収率が低下する。
に由来する水素原子が2個存在し、これはニトロ基の強
い陰性によシ解離しやすい酸性の水素原子である。その
ため、下記の如く、中間体Aがプロトン交換を起こして
Bを生じ、それ以上反応が進行しなくなるので化合物(
V)の生成収率が低下する。
(A) CB)
本発明者等は、この反応を活用し、更に好収率で菊酸誘
導体を製造する方法を鋭意研究した結果、上記プロトン
交換を起こしにくい一般式(式中、R5およびR6は前
記と同一の意味を示−#O)で表わされるニトロ化合物
を使用することによシ、エチレン系化合物の置換基の種
類に拘らず目的のシクロプロパン環を好収率で製造し得
ることを見い出し、本発明を完成した。
導体を製造する方法を鋭意研究した結果、上記プロトン
交換を起こしにくい一般式(式中、R5およびR6は前
記と同一の意味を示−#O)で表わされるニトロ化合物
を使用することによシ、エチレン系化合物の置換基の種
類に拘らず目的のシクロプロパン環を好収率で製造し得
ることを見い出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は一般式
(式中、Rユ〜R4は前記と同一の意味を示す。)で表
わされるエチレン系化合物と一般式(式中、R5および
R6は前記と同一の意味を示−jo)で表わされるニト
ロ化合物とを反応させることを特徴とする一般式 (式中、R1−R6は前記と同一の意味を示す。)で表
わされる菊酸誘導体の製造方法である。
わされるエチレン系化合物と一般式(式中、R5および
R6は前記と同一の意味を示−jo)で表わされるニト
ロ化合物とを反応させることを特徴とする一般式 (式中、R1−R6は前記と同一の意味を示す。)で表
わされる菊酸誘導体の製造方法である。
本発明の反応は、有機溶媒中、アルカリの存在下で行な
われる。
われる。
有機溶媒としてはDMSO,HMPA、 DMF、アセ
トニトリル、MIBK等が使用される。またベンゼン、
トルエン等を用い、相関移動触媒の存在下で反応させる
ことも可能である。
トニトリル、MIBK等が使用される。またベンゼン、
トルエン等を用い、相関移動触媒の存在下で反応させる
ことも可能である。
アルカリとしてはt−ブトキシカリウム、水酸ナトリウ
ム、水酸化カリウム、ナトリウムアルコキシド等、通常
のアルカリが使用される。
ム、水酸化カリウム、ナトリウムアルコキシド等、通常
のアルカリが使用される。
反応温度は0〜50’C1好ましくは室温付近で行なわ
れ、反応時間は1時間から数時間で十分である。
れ、反応時間は1時間から数時間で十分である。
反応終了後は、中和、抽出、水洗等通常の後処理を行な
って目的物を得る。
って目的物を得る。
精製の必要な場合は、カラムクロマトグライー、再結晶
または蒸留により精製が可能である。
または蒸留により精製が可能である。
構造はIR,NMR%MASSスペクトル等によシ決定
した。
した。
本発明の製造方法は穏やかな条件で反応が進行し、好収
率で目的化合物が得られるため、工業的製法として極め
て優れた製造方法である。
率で目的化合物が得られるため、工業的製法として極め
て優れた製造方法である。
また本発明に使用される一般式(If)で表わされルニ
トロ化合物のR5およびR6の置換アルキルの置換基と
しては、アルカリに安定であシ、ニトロ基を有しない置
換基又はニトロ基を有する場合は、三級位のニトロ基の
置換基であればどんな置換基でも目的のシクロプロパン
環が選択的に製造される。従って本発明は非常に広い範
囲の菊酸誘導体の製造方法として適用できる。
トロ化合物のR5およびR6の置換アルキルの置換基と
しては、アルカリに安定であシ、ニトロ基を有しない置
換基又はニトロ基を有する場合は、三級位のニトロ基の
置換基であればどんな置換基でも目的のシクロプロパン
環が選択的に製造される。従って本発明は非常に広い範
囲の菊酸誘導体の製造方法として適用できる。
さらに、本発明による製造方法は、一般式(1)で表わ
される化合物のR3%R4の置換基の種類を適宜選択す
ることにより、トランス体、シス体を任意に製造できる
ため、極めて有利な菊酸銹導体の製造方法である。。
される化合物のR3%R4の置換基の種類を適宜選択す
ることにより、トランス体、シス体を任意に製造できる
ため、極めて有利な菊酸銹導体の製造方法である。。
次に実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが本発
明はこれら実施例に限定されるものでない。
明はこれら実施例に限定されるものでない。
実施例11−シアノ−2,2,3,3−テトラメチルシ
クロプロパンカルボン酸メチルの合成゛ (化合物番号
1) DMSO200mQにt−ブトキシカリウム6fと2−
二トロプロパンを加え、室温で30分攪拌した後、2−
シアノ−3,3−ジメチルアクリル酸メチ、ル1.44
fを加えて更に10時間攪拌する。反応終了後、反応
液を水中に注ぎ、エーテルで抽出し、水洗、硫酸マグネ
シウムで乾燥後、溶媒を留去する。
クロプロパンカルボン酸メチルの合成゛ (化合物番号
1) DMSO200mQにt−ブトキシカリウム6fと2−
二トロプロパンを加え、室温で30分攪拌した後、2−
シアノ−3,3−ジメチルアクリル酸メチ、ル1.44
fを加えて更に10時間攪拌する。反応終了後、反応
液を水中に注ぎ、エーテルで抽出し、水洗、硫酸マグネ
シウムで乾燥後、溶媒を留去する。
残渣をカラムクロマトグライー(シリカゲル/ヘキサン
+酢酸エチル)で精製して目的物1.071を得る。
+酢酸エチル)で精製して目的物1.071を得る。
収率59% m、p、61〜62℃
NMR(CDC13) δ1.38 (s 、 6H)
、1.40 (s、6H) 、3.85 (s、3H
) IR(nujol ) 1720.2200 cm−”
以下同様に本発明の製造方法によシ製造された化合物の
代表例を第1表に示す。
、1.40 (s、6H) 、3.85 (s、3H
) IR(nujol ) 1720.2200 cm−”
以下同様に本発明の製造方法によシ製造された化合物の
代表例を第1表に示す。
Claims (1)
- (1)一般式 (式中、R1及びR2は水素原子、ハロゲン原子、低級
アルキル基、又はフェニル基を、R3はアセチル基、ア
リールスルホニル基、ニトロ基、シアン基又は低級アル
コジカルボニル基を、R4はシアノ基又は低級アルコキ
シカルボニル基を示す。)で表わされるエチレン系化合
物と一般式 (式中、R5は水素原子、アルキル基、又は置換アルキ
ル基をNR6はアルキル基又は置換アルキル基を示す。 )で表わされるニトロ化合物とを反応させることを特徴
とする一般式 (式中、R1−R6は前記と同一の意味を示す。)で表
わされる菊酸肪導体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3762984A JPS60181049A (ja) | 1984-02-29 | 1984-02-29 | 菊酸誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3762984A JPS60181049A (ja) | 1984-02-29 | 1984-02-29 | 菊酸誘導体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60181049A true JPS60181049A (ja) | 1985-09-14 |
JPS6136824B2 JPS6136824B2 (ja) | 1986-08-20 |
Family
ID=12502927
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3762984A Granted JPS60181049A (ja) | 1984-02-29 | 1984-02-29 | 菊酸誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60181049A (ja) |
-
1984
- 1984-02-29 JP JP3762984A patent/JPS60181049A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6136824B2 (ja) | 1986-08-20 |
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