JPS6136824B2 - - Google Patents
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- JPS6136824B2 JPS6136824B2 JP3762984A JP3762984A JPS6136824B2 JP S6136824 B2 JPS6136824 B2 JP S6136824B2 JP 3762984 A JP3762984 A JP 3762984A JP 3762984 A JP3762984 A JP 3762984A JP S6136824 B2 JPS6136824 B2 JP S6136824B2
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Description
本発明は、新規な製造方法に関し、詳しくは一
般式 （式中、R1及びR2は水素原子、ハロゲン原
子、低級アルキル基又はフエニル基を、R3及び
R4はそれぞれシアノ基又は低級アルコキシカル
ボニル基を、R5は水素原子、（ハロゲン原子もし
くは低級アルコキシカルボニル基で置換されてい
てもよい）低級アルキル基を、R6は（ハロゲン
原子もしくは低級アルコキシカルボニル基で置換
されていてもよい）低級アルキル基を示す。）で
表わされる菊酸誘導体の製造方法である。 本発明により製造される菊酸誘導体は農医薬中
間体として有用であり、特にピレスロイド系殺虫
剤の中間体として有用な化合物である。 従来、菊酸の工業的製造方法としては下記の方
法が知られている。 しかしながら、これら公知の方法においては、
(1)法では原料のジアゾ酢酸エチルが不安定である
こと、また(2)法ではグリニア試薬を用いるため、
反応系を無水状態に保たなければならない等の欠
点を有していた。 一方、実験室的方法として、下記一般式〔〕
で表わされるエチレン系化合物と、ニトロメタン
と反応させて、シクロプロパン誘導体を製造する
下記式のものが知られている。 〔Chem.Ber.1978 111(9)、3094―104〕 この方法においては、エチレン系化合物のR1
及びR2が本願発明の如く低級アルキル基等の場
合、シクロプロパン誘導体の収率は、10〜22％と
非常に低いものである。 この原因は以下の通りと考えられる。 即ち、この反応はマイケル（Michael）付加反
応によつて始まり、下記反応式の如く、中間体の
アニオンＡを経由し、次いでこのアニオン部がニ
トロ基のα位を功撃してSn2型反応によつてニト
ロ基が亜硝酸アニオンとして脱離して化合物
〔〕を与えるか、もしくはアニオンＡが内部で
一電子移動を起こしてラジカルアニオンA1を生
じ、これがA2に変化して分子内ラジカルカツプ
リングにより化合物〔〕を与える。 ところが中間体Ａではニトロ基のα位にはニト
ロメタンに由来する水素原子が２個存在し、これ
はニトロ基の強い陰性により解離しやすい酸性の
水素原子である。そのため、下記の如く、中間体
Ａがプロトン交換を起こしてＢを生じ、それ以上
反応が進行しなくなるので化合物〔〕の生成収
率が低下する。 本発明者等は、この反応を活用し、更に好収率
で菊酸誘導体を製造する方法を鋭意研究した結
果、上記プロトン交換を起こしにくい一般式 （式中、R5およびR6は前記と同一の意味を示
す。） で表わされるニトロ化合物を使用することによ
り、エチレン系化合物の置換基の種類に拘らず目
的のシクロプロパン環を好収率で製造し得ること
を見い出し、本発明を完成した。 即ち、本発明は一般式 （式中、R1〜R4は前記と同一の意味を示す。） で表わされるエチレン系化合物と一般式 （式中、R5およびR6は前記と同一の意味を示
す。） で表わされるニトロ化合物とを反応させることを
特徴とする一般式 （式中、R1〜R6は前記と同一の意味を示す。） で表わされる菊酸誘導体の製造方法である。 本発明の反応は、有機溶媒中、アルカリの存在
下で行なわれる。 有機溶媒としてはDMSO、HMPA、DMF、ア
セトニトリル、MIBK等が使用される。またベン
ゼン、トルエン等を用い、相関移動触媒の存在下
で反応させることも可能である。 アルカリとしてはｔ―ブトキシカリウム、水酸
ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムアルコ
キシド等、通常のアルカリが使用される。 反応温度は０〜50℃、好ましくは室温付近で行
なわれ、反応時間は１時間から数時間で十分であ
る。 反応終了後は、中和、抽出、水洗等通常の後処
理を行なつて目的物を得る。 精製の必要な場合は、カラムクロマトグラフイ
ー、再結晶または蒸留により精製が可能である。 構造はIR、NMR、MASSスペクトル等により
決定した。 本発明の製造方法は穏やかな条件で反応が進行
し、好収率で目的化合物が得られるため、工業的
製法として極めて優れた製造方法である。 また本発明に使用される一般式〔〕で表わさ
れるニトロ化合物のR5およびR6の置換アルキル
の置換基としては、アルカリに安定であり、ニト
ロ基を有しない置換基又はニトロ基を有する場合
は、三級位のニトロ基の置換基であればどんな置
換基でも目的のシクロプロパン環が選択的に製造
される。従つて本発明は非常に広い範囲の菊酸誘
導体の製造方法として適用できる。 例えば公知の 〔Chem.AbS.78 29312Z（1973）〕、 （特開昭53―40743）等も本発明により製造す
ることができる。 さらに、本発明による製造方法は、一般式
〔〕で表わされる化合物のR3，R4の置換基の種
類を適宜選択することにより、トランス体、シス
体を任意に製造できるため、極めて有利な菊酸誘
導体の製造方法である。 次に実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明す
るが本発明はこれら実施例に限定されるものでな
い。 実施例 １ １―シアノ―２，２，３，３―テトラメチルシ
クロプロパンカルボン酸メチルの合成：（化合
物番号１） DMSO200mlにｔ―ブトキシカリウム６ｇと２
―ニトロプロパンを加え、室温で30分撹拌した
後、２―シアノ―３，３―ジメチルアクリル酸メ
チル1.44ｇを加えて更に10時間撹拌する。反応終
了後、反応液を水中に注ぎ、エーテルで抽出し、
水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去す
る。 残渣をカラムクロマトグラフイー（シリカゲ
ル／ヘキサン＋酢酸エチル）で精製して目的物
1.07ｇを得る。 収率59％ m.p.61〜62℃ NMR（CDCl3）δ1.38（ｓ、6H）、1.40（ｓ、
6H）、3.85（ｓ、3H） IR（nujol）1720、2200cm-1 以下同様に本発明の製造方法により製造された
化合物の代表例を第１表に示す。
般式 （式中、R1及びR2は水素原子、ハロゲン原
子、低級アルキル基又はフエニル基を、R3及び
R4はそれぞれシアノ基又は低級アルコキシカル
ボニル基を、R5は水素原子、（ハロゲン原子もし
くは低級アルコキシカルボニル基で置換されてい
てもよい）低級アルキル基を、R6は（ハロゲン
原子もしくは低級アルコキシカルボニル基で置換
されていてもよい）低級アルキル基を示す。）で
表わされる菊酸誘導体の製造方法である。 本発明により製造される菊酸誘導体は農医薬中
間体として有用であり、特にピレスロイド系殺虫
剤の中間体として有用な化合物である。 従来、菊酸の工業的製造方法としては下記の方
法が知られている。 しかしながら、これら公知の方法においては、
(1)法では原料のジアゾ酢酸エチルが不安定である
こと、また(2)法ではグリニア試薬を用いるため、
反応系を無水状態に保たなければならない等の欠
点を有していた。 一方、実験室的方法として、下記一般式〔〕
で表わされるエチレン系化合物と、ニトロメタン
と反応させて、シクロプロパン誘導体を製造する
下記式のものが知られている。 〔Chem.Ber.1978 111(9)、3094―104〕 この方法においては、エチレン系化合物のR1
及びR2が本願発明の如く低級アルキル基等の場
合、シクロプロパン誘導体の収率は、10〜22％と
非常に低いものである。 この原因は以下の通りと考えられる。 即ち、この反応はマイケル（Michael）付加反
応によつて始まり、下記反応式の如く、中間体の
アニオンＡを経由し、次いでこのアニオン部がニ
トロ基のα位を功撃してSn2型反応によつてニト
ロ基が亜硝酸アニオンとして脱離して化合物
〔〕を与えるか、もしくはアニオンＡが内部で
一電子移動を起こしてラジカルアニオンA1を生
じ、これがA2に変化して分子内ラジカルカツプ
リングにより化合物〔〕を与える。 ところが中間体Ａではニトロ基のα位にはニト
ロメタンに由来する水素原子が２個存在し、これ
はニトロ基の強い陰性により解離しやすい酸性の
水素原子である。そのため、下記の如く、中間体
Ａがプロトン交換を起こしてＢを生じ、それ以上
反応が進行しなくなるので化合物〔〕の生成収
率が低下する。 本発明者等は、この反応を活用し、更に好収率
で菊酸誘導体を製造する方法を鋭意研究した結
果、上記プロトン交換を起こしにくい一般式 （式中、R5およびR6は前記と同一の意味を示
す。） で表わされるニトロ化合物を使用することによ
り、エチレン系化合物の置換基の種類に拘らず目
的のシクロプロパン環を好収率で製造し得ること
を見い出し、本発明を完成した。 即ち、本発明は一般式 （式中、R1〜R4は前記と同一の意味を示す。） で表わされるエチレン系化合物と一般式 （式中、R5およびR6は前記と同一の意味を示
す。） で表わされるニトロ化合物とを反応させることを
特徴とする一般式 （式中、R1〜R6は前記と同一の意味を示す。） で表わされる菊酸誘導体の製造方法である。 本発明の反応は、有機溶媒中、アルカリの存在
下で行なわれる。 有機溶媒としてはDMSO、HMPA、DMF、ア
セトニトリル、MIBK等が使用される。またベン
ゼン、トルエン等を用い、相関移動触媒の存在下
で反応させることも可能である。 アルカリとしてはｔ―ブトキシカリウム、水酸
ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムアルコ
キシド等、通常のアルカリが使用される。 反応温度は０〜50℃、好ましくは室温付近で行
なわれ、反応時間は１時間から数時間で十分であ
る。 反応終了後は、中和、抽出、水洗等通常の後処
理を行なつて目的物を得る。 精製の必要な場合は、カラムクロマトグラフイ
ー、再結晶または蒸留により精製が可能である。 構造はIR、NMR、MASSスペクトル等により
決定した。 本発明の製造方法は穏やかな条件で反応が進行
し、好収率で目的化合物が得られるため、工業的
製法として極めて優れた製造方法である。 また本発明に使用される一般式〔〕で表わさ
れるニトロ化合物のR5およびR6の置換アルキル
の置換基としては、アルカリに安定であり、ニト
ロ基を有しない置換基又はニトロ基を有する場合
は、三級位のニトロ基の置換基であればどんな置
換基でも目的のシクロプロパン環が選択的に製造
される。従つて本発明は非常に広い範囲の菊酸誘
導体の製造方法として適用できる。 例えば公知の 〔Chem.AbS.78 29312Z（1973）〕、 （特開昭53―40743）等も本発明により製造す
ることができる。 さらに、本発明による製造方法は、一般式
〔〕で表わされる化合物のR3，R4の置換基の種
類を適宜選択することにより、トランス体、シス
体を任意に製造できるため、極めて有利な菊酸誘
導体の製造方法である。 次に実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明す
るが本発明はこれら実施例に限定されるものでな
い。 実施例 １ １―シアノ―２，２，３，３―テトラメチルシ
クロプロパンカルボン酸メチルの合成：（化合
物番号１） DMSO200mlにｔ―ブトキシカリウム６ｇと２
―ニトロプロパンを加え、室温で30分撹拌した
後、２―シアノ―３，３―ジメチルアクリル酸メ
チル1.44ｇを加えて更に10時間撹拌する。反応終
了後、反応液を水中に注ぎ、エーテルで抽出し、
水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去す
る。 残渣をカラムクロマトグラフイー（シリカゲ
ル／ヘキサン＋酢酸エチル）で精製して目的物
1.07ｇを得る。 収率59％ m.p.61〜62℃ NMR（CDCl3）δ1.38（ｓ、6H）、1.40（ｓ、
6H）、3.85（ｓ、3H） IR（nujol）1720、2200cm-1 以下同様に本発明の製造方法により製造された
化合物の代表例を第１表に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R1及びR2は水素原子、ハロゲン原
子、低級アルキル基、又はフエニル基を、R3及
びR4はそれぞれシアノ基又は低級アルコキシカ
ルボニル基を示す。）で表わされるエチレン系化
合物と一般式 （式中、R5は水素原子、（ハロゲン原子もしく
は低級アルコキシカルボニル基で置換されていて
もよい）低級アルキル基を、R6は（ハロゲン原
子もしくは低級アルコキシカルボニル基で置換さ
れていてもよい）低級アルキル基を示す。）で表
わされるニトリル化合物とを反応させることを特
徴とする一般式 （式中、R1〜R6は前記と同一の意味を示す。）
で表わされる菊酸誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3762984A JPS60181049A (ja) | 1984-02-29 | 1984-02-29 | 菊酸誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3762984A JPS60181049A (ja) | 1984-02-29 | 1984-02-29 | 菊酸誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60181049A JPS60181049A (ja) | 1985-09-14 |
| JPS6136824B2 true JPS6136824B2 (ja) | 1986-08-20 |
Family
ID=12502927
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3762984A Granted JPS60181049A (ja) | 1984-02-29 | 1984-02-29 | 菊酸誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60181049A (ja) |
-
1984
- 1984-02-29 JP JP3762984A patent/JPS60181049A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60181049A (ja) | 1985-09-14 |
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