JPH02172986A - 3‐ヒドロキシ‐2‐チオフェンカルボン酸誘導体の製造方法 - Google Patents
3‐ヒドロキシ‐2‐チオフェンカルボン酸誘導体の製造方法Info
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Landscapes
- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は3−ヒドロキシ−2−チオフェンカルがン酸誘
導体を選択性よく、且つ高収率で製造する新規な製造方
法に関する。
導体を選択性よく、且つ高収率で製造する新規な製造方
法に関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕3−
ヒドロキシー2−チオ7エンカルゲン酸誘導体は、農薬
や医薬の中間体として広範囲に利用し得る有用な化合物
である。
ヒドロキシー2−チオ7エンカルゲン酸誘導体は、農薬
や医薬の中間体として広範囲に利用し得る有用な化合物
である。
特に、上記化合物は、低薬量で、しかも広範囲に雑草を
防除するN−(2’−(3’−メトキシ)−チエニルメ
チルツーN−クロロアセ) −2,6−シメチルアニリ
ドの原料として価値の高いものである。
防除するN−(2’−(3’−メトキシ)−チエニルメ
チルツーN−クロロアセ) −2,6−シメチルアニリ
ドの原料として価値の高いものである。
従来3−ヒドロキシ−2−チオフェンカルボン酸誘導体
の製造方法としては、西独特許1,020.641号に
、α−ハロrノアクリル酸エステルとメルカプト酢酸エ
ステルを水酸化カリウムのアルコール溶液中で反応せし
めた後、反応液を酸性にすることによ)、目的物である
3−ヒドロキシ−2−チオ7エンカル?ン酸エステルを
得る方法が知られている。
の製造方法としては、西独特許1,020.641号に
、α−ハロrノアクリル酸エステルとメルカプト酢酸エ
ステルを水酸化カリウムのアルコール溶液中で反応せし
めた後、反応液を酸性にすることによ)、目的物である
3−ヒドロキシ−2−チオ7エンカル?ン酸エステルを
得る方法が知られている。
しかし、上記の方法で用いられたα−ハロrノアクリル
酸エステルは、重合し易い不安定な化合物であシ、しか
も、塩基の存在下では加水分解やケン化等の副反応を起
こし易いため、目的物の収率が40〜82%と低く、ま
た、選択性も極めて低いという問題があった。
酸エステルは、重合し易い不安定な化合物であシ、しか
も、塩基の存在下では加水分解やケン化等の副反応を起
こし易いため、目的物の収率が40〜82%と低く、ま
た、選択性も極めて低いという問題があった。
本発明者らは、メルカプト酢酸誘導体とα−ハロゲノア
クリル酸銹導体に代えてα、β−ジ八ロへノプロピオン
酸誘導体を用いることによシ、3−ヒドロキシ−2−チ
オ7工ンカルゲン酸誘導体を高収率で、しかも、選択性
良く製造し得ることを見い出し、本発明を完成するに至
った。
クリル酸銹導体に代えてα、β−ジ八ロへノプロピオン
酸誘導体を用いることによシ、3−ヒドロキシ−2−チ
オ7工ンカルゲン酸誘導体を高収率で、しかも、選択性
良く製造し得ることを見い出し、本発明を完成するに至
った。
本発明は、
一般式(1)
%式%
(但し、Aは水素原子、アシル基又はアルカリ金属原子
を示し、R1は置換もしくは非置換のアルコキシ基、置
換もしくは非置換のアルキルチオ基、置換もしくは非置
換の7エノキシ基、置換もしくは非置換の7ミノ基を示
す。) で表わされるメルカプト酢酸誘導体と 一般式(2) (但し、R2は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは
非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のフェニル基
、ニトロ基、アルコキシカルゼニル基を、R5はアルキ
ル基及びフェニル基を、Xはハロゲン原子を示す) で表わされるα、β−ジハログノグロビオン酸誘導体を
塩基存在下反応することを特徴とする一般式(3) (但し、B、及びR2は、前記の一般式におけるR1及
びR2と同一の基を示す) で表わされる3−ヒドロキシ−2−チオ7工ンカル?ン
酸誘導体の製造方法に関する。
を示し、R1は置換もしくは非置換のアルコキシ基、置
換もしくは非置換のアルキルチオ基、置換もしくは非置
換の7エノキシ基、置換もしくは非置換の7ミノ基を示
す。) で表わされるメルカプト酢酸誘導体と 一般式(2) (但し、R2は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは
非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のフェニル基
、ニトロ基、アルコキシカルゼニル基を、R5はアルキ
ル基及びフェニル基を、Xはハロゲン原子を示す) で表わされるα、β−ジハログノグロビオン酸誘導体を
塩基存在下反応することを特徴とする一般式(3) (但し、B、及びR2は、前記の一般式におけるR1及
びR2と同一の基を示す) で表わされる3−ヒドロキシ−2−チオ7工ンカル?ン
酸誘導体の製造方法に関する。
本発BAにおいて使用する原料の1つは、前記した一般
式(1)で表わされるメルカプト酢酸誘導体である。上
記一般式(1)中、Aで示されるアシル基は、その炭素
数には特に制限されないが、一般には、炭素数2〜7の
ものが好適である。一般に、好適な該アシル基を具体的
に例示すれば、アセチル基、プロピオニル基、1so−
プロピオニル基、n−ブチリル基、t−ブチリル基、n
−バレリル基、イリハレリル基、ヘンジイル基、シクロ
ヘキシルカルぎニル基等が挙げられる。また、前記一般
式(1)中、Aで示されるアルカリ金属原子としては、
ナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられる。
式(1)で表わされるメルカプト酢酸誘導体である。上
記一般式(1)中、Aで示されるアシル基は、その炭素
数には特に制限されないが、一般には、炭素数2〜7の
ものが好適である。一般に、好適な該アシル基を具体的
に例示すれば、アセチル基、プロピオニル基、1so−
プロピオニル基、n−ブチリル基、t−ブチリル基、n
−バレリル基、イリハレリル基、ヘンジイル基、シクロ
ヘキシルカルぎニル基等が挙げられる。また、前記一般
式(1)中、Aで示されるアルカリ金属原子としては、
ナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられる。
また、前記一般式(1)中、R1で示されるアルコキシ
基、アルキルチオ基中のアルキル残基は、その炭素数及
び直鎖状、分枝状岑特に制限されないが、原料の入手の
容易さから、一般には、炭素数1〜6のアルキル基が好
適である。そのうち、最も好適なアルコキシ基を具体的
に示すと、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基
、1ao−プロポキシ基、n−ブトキシ基、1so−ブ
トキシ基、1−ブトキシ基、n++4ントキシ基、n−
ヘキソキシ基等が挙げられる。また、上記アルキルチオ
基を異体的に示すと、メチルチオ基、エチルチオ基、n
−プロピルチオ基、1ao−プロピルチオ基、n−ブチ
ルチオ基、 1so−ブチルチオ基、t−ブチルチオ
基、n−(メチルチオ基、n−へキシルチオ基等が挙げ
られる。
基、アルキルチオ基中のアルキル残基は、その炭素数及
び直鎖状、分枝状岑特に制限されないが、原料の入手の
容易さから、一般には、炭素数1〜6のアルキル基が好
適である。そのうち、最も好適なアルコキシ基を具体的
に示すと、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基
、1ao−プロポキシ基、n−ブトキシ基、1so−ブ
トキシ基、1−ブトキシ基、n++4ントキシ基、n−
ヘキソキシ基等が挙げられる。また、上記アルキルチオ
基を異体的に示すと、メチルチオ基、エチルチオ基、n
−プロピルチオ基、1ao−プロピルチオ基、n−ブチ
ルチオ基、 1so−ブチルチオ基、t−ブチルチオ
基、n−(メチルチオ基、n−へキシルチオ基等が挙げ
られる。
さらに、置換アルコキシ基及び置換アルキルチオ基の置
換基としては、本発明における反応に関与しない、不活
性な置換基が何ら制限なく使用できる。特に好適な置換
基としては、水酸基、アルコキシ基、アルキルチオ基、
フェニル基等が挙げられる。
換基としては、本発明における反応に関与しない、不活
性な置換基が何ら制限なく使用できる。特に好適な置換
基としては、水酸基、アルコキシ基、アルキルチオ基、
フェニル基等が挙げられる。
また、置換フェノキシ基及び置換アミノ基の置換基とし
ては、反応に不活性な置換基であれば特に制限されるも
のではない。特に好適に使用できる置換基としては、メ
チル基、エチル基、n−プロピル基、1■−プロピル基
、n−ブチル基、1so−ブチル基、t−ブチル基等の
アルキル基に加え、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、フェニル基等が挙げられる。
ては、反応に不活性な置換基であれば特に制限されるも
のではない。特に好適に使用できる置換基としては、メ
チル基、エチル基、n−プロピル基、1■−プロピル基
、n−ブチル基、1so−ブチル基、t−ブチル基等の
アルキル基に加え、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、フェニル基等が挙げられる。
また、本発明において使用する他の原料は、前記した一
般式(2)で表わされるα、β−ジノーロrノグロピオ
ン酸誘導体である。
般式(2)で表わされるα、β−ジノーロrノグロピオ
ン酸誘導体である。
上記一般式(2)中、R1及びR2で示されるアルキル
基及びカルゲアルコキシ基中のアルキル残基は、その炭
素数及び直鎖状、分校状等特に制限されないが、原料の
入手の容易さから一般には炭素数1〜6のアルキル基が
好適である。一般に最も好適に使用される該アルキル基
を例示すると、メチル基、エチル基、n−プロピル基、
1so−プロピル基、n−ブチル基、1so−ブチル基
、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基等が
挙げられる。また、前記一般式(2)中、R2及びXで
示されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、
または沃素が挙げられるが、特に塩素、臭素または沃素
が好適である。更に、置換アルキル基の置換基としては
、反応系で不活性な置換基であれば特に制限されない。
基及びカルゲアルコキシ基中のアルキル残基は、その炭
素数及び直鎖状、分校状等特に制限されないが、原料の
入手の容易さから一般には炭素数1〜6のアルキル基が
好適である。一般に最も好適に使用される該アルキル基
を例示すると、メチル基、エチル基、n−プロピル基、
1so−プロピル基、n−ブチル基、1so−ブチル基
、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基等が
挙げられる。また、前記一般式(2)中、R2及びXで
示されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、
または沃素が挙げられるが、特に塩素、臭素または沃素
が好適である。更に、置換アルキル基の置換基としては
、反応系で不活性な置換基であれば特に制限されない。
そのうち、特に好適に使用できる該置換基を具体的に示
すと、710iy”y原子;ヒドロキシ基;メトキシ基
、エトキシ基、n−プローキシ5% 1lo−!ロポキ
シ基、n−ブトキシ基等のアルコキシ基;メチルチオ基
、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、n−ブチルチオ
基等のアルキルチオ基;フェニル基;フェノキシ基等が
挙げられる。また、置換フェニル基の置換基としては、
特に限定されず、本発明において、反応に関与しない不
活性な置換基が何ら制限なく使用できる。特に好適な置
換基としては、ハロゲン原子;ニトロ基;水酸基;メチ
ル基、エチル基、n−プロピル基、1ao−プロピル基
、n−ブチル基、1so−ブチル基、t−ブチル基等の
アルキル基;クロルメチル基、ジフルオロメチル基、ト
リフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオ
ロエチル基、インタフルオロエ?ル基等O/’I’)’
ノアルキル基:フェニル基等が挙げられる。
すと、710iy”y原子;ヒドロキシ基;メトキシ基
、エトキシ基、n−プローキシ5% 1lo−!ロポキ
シ基、n−ブトキシ基等のアルコキシ基;メチルチオ基
、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、n−ブチルチオ
基等のアルキルチオ基;フェニル基;フェノキシ基等が
挙げられる。また、置換フェニル基の置換基としては、
特に限定されず、本発明において、反応に関与しない不
活性な置換基が何ら制限なく使用できる。特に好適な置
換基としては、ハロゲン原子;ニトロ基;水酸基;メチ
ル基、エチル基、n−プロピル基、1ao−プロピル基
、n−ブチル基、1so−ブチル基、t−ブチル基等の
アルキル基;クロルメチル基、ジフルオロメチル基、ト
リフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオ
ロエチル基、インタフルオロエ?ル基等O/’I’)’
ノアルキル基:フェニル基等が挙げられる。
本発明において使用される塩基は、特に限定されるもの
ではないが、特に好適に使用される塩基を具体的に例示
すると、水酸化カリウム;水酸化ナトリウム等のアルカ
リ金属水酸化物;ナトリウムエチラート、ナトリウムエ
チラート、カリウム−1−ブチラード等のアルカリ金属
アルコラード、ピリジン、1.8−ジアゾビシクロ(5
,4,0)ウンデカ−7−エン(DBU )等の有機塩
基等が挙げられる。
ではないが、特に好適に使用される塩基を具体的に例示
すると、水酸化カリウム;水酸化ナトリウム等のアルカ
リ金属水酸化物;ナトリウムエチラート、ナトリウムエ
チラート、カリウム−1−ブチラード等のアルカリ金属
アルコラード、ピリジン、1.8−ジアゾビシクロ(5
,4,0)ウンデカ−7−エン(DBU )等の有機塩
基等が挙げられる。
本発明の方法は、前記した一般式(1)で示されるメル
カプト酢酸銹導体と一般式(2)で示されるα、β−ジ
ハロrノグロピオン酸誘導体を塩基の存在下で反応させ
ることを特徴とする。
カプト酢酸銹導体と一般式(2)で示されるα、β−ジ
ハロrノグロピオン酸誘導体を塩基の存在下で反応させ
ることを特徴とする。
上記反応は、一般に不活性有機溶媒中で行うことが好ま
しい。かかる不活性有機溶媒は、特に限定されず公知の
不活性有機溶媒が特に制限なく使用できる。特に好適に
使用される不活性有機溶媒を具体的に例示すれば、メタ
ノール、エタノール、グロノ4ノール等のアルコール系
溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒
;ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族系溶媒
;ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ソメトキシエ
タン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル系溶媒等が挙げられる。
しい。かかる不活性有機溶媒は、特に限定されず公知の
不活性有機溶媒が特に制限なく使用できる。特に好適に
使用される不活性有機溶媒を具体的に例示すれば、メタ
ノール、エタノール、グロノ4ノール等のアルコール系
溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒
;ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族系溶媒
;ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ソメトキシエ
タン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル系溶媒等が挙げられる。
上記不活性有機溶媒の使用量は、特に限定されるもので
はないが、一般に、メルカゾト酢酸誘導体と不活性有機
溶媒との体積比が1=1〜1:100、好ましくは1:
1〜1:20の範囲となるように選択するのが好適であ
る。
はないが、一般に、メルカゾト酢酸誘導体と不活性有機
溶媒との体積比が1=1〜1:100、好ましくは1:
1〜1:20の範囲となるように選択するのが好適であ
る。
本発明において、前記したメルカプト酢酸及びα、β−
ジハロrノグロビオン酸銹酸体導体応系への添加順序は
特に制限されるものではないが、囚メルカプト酢酸誘導
体と塩基とを予め混合した後、コレトα、β−ジハロr
ノグロピオン酸誘導体を混合し2て反応させる方法、(
B)メルカプト酢酸誘導体とα、β−ツノ・ロrノプロ
ピオン酸誘導体とを予め混合した後、塩基と混合して反
応させる方法が、よシ選択性よく、且つより高収率で、
3−ヒドロキシ−2−チオ7エンカルゲン酸メチルを得
るために好ましい。
ジハロrノグロビオン酸銹酸体導体応系への添加順序は
特に制限されるものではないが、囚メルカプト酢酸誘導
体と塩基とを予め混合した後、コレトα、β−ジハロr
ノグロピオン酸誘導体を混合し2て反応させる方法、(
B)メルカプト酢酸誘導体とα、β−ツノ・ロrノプロ
ピオン酸誘導体とを予め混合した後、塩基と混合して反
応させる方法が、よシ選択性よく、且つより高収率で、
3−ヒドロキシ−2−チオ7エンカルゲン酸メチルを得
るために好ましい。
また、上記した原料と塩基との混合において、原料及び
塩基は予め不活性有機溶媒に夫々溶解させた後、混合を
行うことが、本発明の効果をより向上することができ好
ましい。
塩基は予め不活性有機溶媒に夫々溶解させた後、混合を
行うことが、本発明の効果をより向上することができ好
ましい。
本発明において、メルカプト酢酸誘導体とα、β−ジハ
ロrノグロピオン酸誘導体のモル比は、特に限定される
ものではないが、一般に、1 : 0.01〜1:10
0、好ましくijl:0.1〜1:lOの範囲で使用す
るのが好適である。
ロrノグロピオン酸誘導体のモル比は、特に限定される
ものではないが、一般に、1 : 0.01〜1:10
0、好ましくijl:0.1〜1:lOの範囲で使用す
るのが好適である。
また、本発明で使用する塩基の使用量は、特に限定され
るものではないが、一般には、塩基とメルカゾト酢酸誘
導体とのモル比が、1:0.01〜1:10.好ましく
は1:0.1〜1:lの範囲となるように決定すること
が好ましい。
るものではないが、一般には、塩基とメルカゾト酢酸誘
導体とのモル比が、1:0.01〜1:10.好ましく
は1:0.1〜1:lの範囲となるように決定すること
が好ましい。
本発明において、反応温度は特に限定されず、広い温度
範囲で選びうるが、一般には一70℃〜150℃の範囲
、好ましくは−lO℃〜80℃の範囲から選ぶことが好
ましい。また、反応時間は反応条件によシ異なるが、通
常1〜40時間、好ましくは4〜20時間が好適である
。
範囲で選びうるが、一般には一70℃〜150℃の範囲
、好ましくは−lO℃〜80℃の範囲から選ぶことが好
ましい。また、反応時間は反応条件によシ異なるが、通
常1〜40時間、好ましくは4〜20時間が好適である
。
本発明の方法により得られる3−ヒドロキシ−2−チオ
フェンカル?ン酸誘導体の精製方法は、特に限定される
ものではない。一般には塩酸、酢酸、硫酸等の醸性水溶
液によシ塩基を中和した後、エーテル、ベンゼン、トル
エン、[化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の不
活性溶媒で抽出、乾燥し、常圧蒸留、減圧蒸留、再結晶
またはクロマトグラフィーによりて精製することができ
る。
フェンカル?ン酸誘導体の精製方法は、特に限定される
ものではない。一般には塩酸、酢酸、硫酸等の醸性水溶
液によシ塩基を中和した後、エーテル、ベンゼン、トル
エン、[化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の不
活性溶媒で抽出、乾燥し、常圧蒸留、減圧蒸留、再結晶
またはクロマトグラフィーによりて精製することができ
る。
く効果〉
本発明の方法は、メルカプト酢酸前導体とα、β−ソハ
ロrノプロピオン酸誘導体とを塩基の存在下に直接混合
し、反応させることKより、3−ヒドロキシ−2−チオ
フェンカルざン酸誘導体ヲ高収率で、選択性よく製造す
ることができる。
ロrノプロピオン酸誘導体とを塩基の存在下に直接混合
し、反応させることKより、3−ヒドロキシ−2−チオ
フェンカルざン酸誘導体ヲ高収率で、選択性よく製造す
ることができる。
本発明で得られる3−ヒドロキシ−2−チオフェンカル
デン酸誘導体は、参考例に示す如く、〇−アルキル化、
加水分解、脱炭酸を経て、3−アルコキシチオフェン誘
導体を得ることができる。
デン酸誘導体は、参考例に示す如く、〇−アルキル化、
加水分解、脱炭酸を経て、3−アルコキシチオフェン誘
導体を得ることができる。
本発明を更に具体的に説明するため、以下に実施例を示
すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
(実施例1)
攪拌器を備えたII!−三つロフラスコに、チオゲルコ
ール酸メチル1061 (1,0moLs)、2.3−
ジクロログロピオン酸メチル157F(1,0note
)及びメタノール20(ldを加え、10℃に保った
恒温槽中に設置した。続いて水酸化ナトリウム128
g (3,2note )を溶解したメタノール80〇
−溶液を1時間かけて徐々に滴下した。滴下後、室温に
てさらに2時間攪拌した。溶媒であるメタノールを常圧
蒸留で除いた後、希塩酸50〇−で中和し、ベンゼン抽
出した。ベンゼン層は500−の水で水洗した後、乾燥
した。ベンゼンを除去後、淡黄色固体でちる3−ヒドロ
キシ−2−チオ7エンカルゲン酸メチルが156.4.
9純度99%で得られた。収率は原料であるチオグリコ
ール酸メチルに対して98.1%でありた。
ール酸メチル1061 (1,0moLs)、2.3−
ジクロログロピオン酸メチル157F(1,0note
)及びメタノール20(ldを加え、10℃に保った
恒温槽中に設置した。続いて水酸化ナトリウム128
g (3,2note )を溶解したメタノール80〇
−溶液を1時間かけて徐々に滴下した。滴下後、室温に
てさらに2時間攪拌した。溶媒であるメタノールを常圧
蒸留で除いた後、希塩酸50〇−で中和し、ベンゼン抽
出した。ベンゼン層は500−の水で水洗した後、乾燥
した。ベンゼンを除去後、淡黄色固体でちる3−ヒドロ
キシ−2−チオ7エンカルゲン酸メチルが156.4.
9純度99%で得られた。収率は原料であるチオグリコ
ール酸メチルに対して98.1%でありた。
(実施例2)
攪拌器を備えた1j−三つロフラスコに予め調整したチ
オゲルコール酸メチルのカリウム塩72.9(0−5n
ote)と水酸化カリウム61.6.!?(1,1rn
ot@)を溶解したメタノール溶液600−を0℃に保
った恒温槽中に設置した。続いて、2.3−ジプ四モプ
ロピオン酸メチル86.49 (0,55rnots)
を約1時間かけて滴下した。滴下後、室温にてさらに3
時間攪拌した。溶媒であるメタノールを減圧下除去した
後、エーテル4001R1を加え、さらに希酢酸水溶液
を用い中和した。エーテル濁は、水洗後、乾燥した。エ
ーテルを除去後、淡黄色固体である3−ヒドロキシ−2
−チオ7エンカルポン駿メチルが78.1 Ii得られ
た。収率は原料であるチオグリコール酸メチルのカリウ
ム塩に対して98.8%でらった。
オゲルコール酸メチルのカリウム塩72.9(0−5n
ote)と水酸化カリウム61.6.!?(1,1rn
ot@)を溶解したメタノール溶液600−を0℃に保
った恒温槽中に設置した。続いて、2.3−ジプ四モプ
ロピオン酸メチル86.49 (0,55rnots)
を約1時間かけて滴下した。滴下後、室温にてさらに3
時間攪拌した。溶媒であるメタノールを減圧下除去した
後、エーテル4001R1を加え、さらに希酢酸水溶液
を用い中和した。エーテル濁は、水洗後、乾燥した。エ
ーテルを除去後、淡黄色固体である3−ヒドロキシ−2
−チオ7エンカルポン駿メチルが78.1 Ii得られ
た。収率は原料であるチオグリコール酸メチルのカリウ
ム塩に対して98.8%でらった。
(実施例3)
攪拌器金備えた21−三つロフラスコに水酸化ナトリウ
ム1419 (3,5mot・)を溶解したメタノール
1!溶液を20℃に保りた恒温槽中に設置した。続いて
、チオグリコール酸メチル95.4g(0,9rnot
s )と2,3−ジブロム酪酸23411 (0,9m
ob−)の混合液を約1時間かけて滴下した。
ム1419 (3,5mot・)を溶解したメタノール
1!溶液を20℃に保りた恒温槽中に設置した。続いて
、チオグリコール酸メチル95.4g(0,9rnot
s )と2,3−ジブロム酪酸23411 (0,9m
ob−)の混合液を約1時間かけて滴下した。
滴下後、室温にてさらに1時間攪拌した。溶媒であるメ
タノールを減圧下除去した後、クロロホルムを加え、さ
らに希塩酸水溶液を用い中和した。
タノールを減圧下除去した後、クロロホルムを加え、さ
らに希塩酸水溶液を用い中和した。
クロロホルム層は水洗後、乾燥した。りc10ホルムを
除去後、減圧蒸留を行い、沸点101℃10.5−υで
ある5−メチル−3−ヒドロキシ−2−チオ7エンカル
ポン駿メチル151gを淡黄色固体として得た。収率は
原料であるチオグリコール酸メチルに対して97.5%
でありた。
除去後、減圧蒸留を行い、沸点101℃10.5−υで
ある5−メチル−3−ヒドロキシ−2−チオ7エンカル
ポン駿メチル151gを淡黄色固体として得た。収率は
原料であるチオグリコール酸メチルに対して97.5%
でありた。
(実施例4)
表1に示した原料、塩基及び溶媒を用いて、表1に示し
た反応手順及び反応条件で反応を行い、後処理方法は実
施例1と同様に行い3−ヒドロキシ−2−チオフェンカ
ル?ン酸誘導体を合成した。
た反応手順及び反応条件で反応を行い、後処理方法は実
施例1と同様に行い3−ヒドロキシ−2−チオフェンカ
ル?ン酸誘導体を合成した。
その結果得られた生成物の収率も表1に併記した。
なお、表1において、反応手順は、実施例1の如く、メ
ルカプト酢酸誘導体とジノ・ロダンプロピオン酸誘導体
に塩基を加える方法を記号rmJで表記し、実施例2の
如く、メルカプト酢酸誘導体と塩基にジハロゲノゾロピ
オン酸誘導体を加える方法を記号「b」で表記し、また
、実施例3の如く、塩基中にメルカプト酢酸誘導体とり
へロrノプロピオン酸銹導体を加える方法を記号「C」
で表記した。
ルカプト酢酸誘導体とジノ・ロダンプロピオン酸誘導体
に塩基を加える方法を記号rmJで表記し、実施例2の
如く、メルカプト酢酸誘導体と塩基にジハロゲノゾロピ
オン酸誘導体を加える方法を記号「b」で表記し、また
、実施例3の如く、塩基中にメルカプト酢酸誘導体とり
へロrノプロピオン酸銹導体を加える方法を記号「C」
で表記した。
攪拌器を備えた2ノー3つロフラスコ中にチオゲルコー
ル酸メチル106 l (1mots )、2,3−ゾ
クロログロピオン酸メチル157 g(1mat台)と
メタノール400−を加え、10℃の恒温槽中に設置し
た。続いて予め、水酸化ナトリウム128fi (3,
2mots )を溶解したメタノール5OO−溶液を約
1時間かけて滴下した。滴下後、室温(25℃)で2時
間攪拌して反応を行い、油浴(90℃)上で、溶媒のメ
タノールを除いた。
ル酸メチル106 l (1mots )、2,3−ゾ
クロログロピオン酸メチル157 g(1mat台)と
メタノール400−を加え、10℃の恒温槽中に設置し
た。続いて予め、水酸化ナトリウム128fi (3,
2mots )を溶解したメタノール5OO−溶液を約
1時間かけて滴下した。滴下後、室温(25℃)で2時
間攪拌して反応を行い、油浴(90℃)上で、溶媒のメ
タノールを除いた。
続いて、アセトン1500+d’i加えて攪拌し、反応
生成物を懸濁状態とした後、ツメチル硫酸151.39
(1,2mots ) f約30分かけて加えた。
生成物を懸濁状態とした後、ツメチル硫酸151.39
(1,2mots ) f約30分かけて加えた。
反応液温度を600に保ち、約5時間攪拌後、アセトン
を除いた。
を除いた。
続いて水酸化ナトリウム809(2mot・)の水溶液
1000−を加え、40℃で約3時間攪拌した。
1000−を加え、40℃で約3時間攪拌した。
続いて5N−塩酸水溶液500−で反応液を中和し、酢
酸エチル600−を加え抽出した。酢酸エチル層は乾燥
後、留去し、油浴を1800まで昇温し、沸点160℃
の留分を集め、3−メトキシチオフェン97Jを得た。
酸エチル600−を加え抽出した。酢酸エチル層は乾燥
後、留去し、油浴を1800まで昇温し、沸点160℃
の留分を集め、3−メトキシチオフェン97Jを得た。
収率は原料であるチオグリコール酸メチルに対して85
%であった。
%であった。
Claims (1)
- (1)一般式 A−S−CH_2−COR_1 (但し、Aは水素原子、アシル基又はアルカリ金属原子
を示し、R_1は置換もしくは非置換のアルコキシ基、
置換もしくは非置換のアルキルチオ基、置換もしくは非
置換のフェノキシ基、置換もしくは非置換のアミノ基を
示す。) で表わされるメルカプト酢酸誘導体と 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (但し、R_2は水素原子、ハロゲン原子、置換もしく
は非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のフェニル
基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基を示し、R_3
はアルキル基、フェニル基を、Xはハロゲン原子を示す
。) で表わされるα,β−ジハロゲノプロピオン酸誘導体を
塩基の存在下に反応させることを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (但し、R_1及びR_2は前記の一般式におけるR_
1及びR_2と同一の基を示す) で表わされる3−ヒドロキシ−2−チオフェンカルボン
酸誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63326111A JPH0613503B2 (ja) | 1988-12-26 | 1988-12-26 | 3‐ヒドロキシ‐2‐チオフェンカルボン酸誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP63326111A JPH0613503B2 (ja) | 1988-12-26 | 1988-12-26 | 3‐ヒドロキシ‐2‐チオフェンカルボン酸誘導体の製造方法 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02172986A true JPH02172986A (ja) | 1990-07-04 |
JPH0613503B2 JPH0613503B2 (ja) | 1994-02-23 |
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ID=18184211
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---|---|---|---|
JP63326111A Expired - Fee Related JPH0613503B2 (ja) | 1988-12-26 | 1988-12-26 | 3‐ヒドロキシ‐2‐チオフェンカルボン酸誘導体の製造方法 |
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Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0613503B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0526732A2 (en) * | 1991-07-11 | 1993-02-10 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Processes for the preparation of heterocyclic thiocarbamates |
US11136298B2 (en) | 2014-09-08 | 2021-10-05 | Showa Denko K.K. | Method for producing fullerene derivative |
-
1988
- 1988-12-26 JP JP63326111A patent/JPH0613503B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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EP0526732A2 (en) * | 1991-07-11 | 1993-02-10 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Processes for the preparation of heterocyclic thiocarbamates |
EP0526732A3 (en) * | 1991-07-11 | 1993-05-05 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Processes for the preparation of heterocyclic thiocarbamates |
US11136298B2 (en) | 2014-09-08 | 2021-10-05 | Showa Denko K.K. | Method for producing fullerene derivative |
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Publication number | Publication date |
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