CN104193656B - 一种β-二羰基砜类化合物及其制备方法 - Google Patents
一种β-二羰基砜类化合物及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种β-二羰基砜类化合物及其制备方法，属于精细化工产品的制备领域。该方法是以β-二羰基化合物，亚磺酸钠盐为起始原料，以碘为催化剂，过氧叔丁醇为氧化剂，乙腈为溶剂，55~75℃温度下反应1-4小时制得。本发明的优点是使用廉价易得原料，低活性的亚磺酸钠盐，并使用非金属催化剂以及绿色氧化剂促进反应，对环境不会产生污染，化学收率高，反应易操作，非常适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种β-二羰基砜类化合物的制备方法，属于精细化工产品的制备领域。
背景技术
砜类化合物是有机化学中十分重要的一类化合物，它们在合成化学，药物化学以及高分子材料中都有诸多应用(N.S.Simpkins,Sulfonesinorganicsynthesis.Oxford:PergamonPress；1993.)。β-二羰基砜是砜类化合物中十分重要的一个分支，由于该类化合物具有许多良好的生物活性，如抗菌活性(J.KoreanChem.Soc.,2011,55,638-643)，抗凝血活性(Org.Chem.International,2011,ArticleID360810)，以及抗血吸虫活性(Bioorg.Chem.,2013,46,17-25)等，其合成方法越发受到人们的广泛关注。然而，到目前为止，对于β-二羰基砜类化合物的合成，主要采用下述两种方法：(1)β-二羰基化合物与磺酰基卤代物的磺酰化反应；(2)β-羰基砜与羰酰基卤代物的酰基化反应。
在这两类方法中，均需要使用如甲醇钠，氢化钠以及二异丙基氨基锂等强碱，并且由于各种酰基卤代物活性较高(强酸性易腐蚀金属设备)且对湿气敏感(反应条件要求苛刻)，在合成β-二羰基砜时难以避免会产生许多副反应以及副产物，不适宜工业化生产。
基于上述理由，目前急需一种反应条件温和，试剂活性低的新方法来高效专一地合成β-二羰基砜类化合物。
发明内容
本发明是针对上述合成β-二羰基砜类化合物方法存在的原料活性高、反应条件苛刻等问题，提供一种所需原料活性低，反应条件温和易操作的新的合成方法。
本发明提供的β-二羰基砜类化合物的结构通式如下：
式中，R1和R2分别代表具有不同取代基的苯基，含不同取代基的噻吩基或C1-C8烷基；R3代表不同的酯基，烷基，以及不同取代基的苯基。
本发明关于基团的定义均为本领域普通技术人员所熟知，在此及下文不再做详细的说明。
本发明提供了一种β-二羰基砜类化合物的制备方法，是以β-二羰基化合物，亚磺酸钠盐为起始原料，以碘为催化剂，过氧叔丁醇(TBHP,浓度为70％的水溶液)为氧化剂，乙腈为溶剂，55～75℃温度下反应1-4小时制得。
反应式为：
所述的β-二羰基砜类化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将β-二羰基化合物和亚磺酸钠盐溶于乙腈中，向该混合物中加入碘单质，将温度升至55-75℃，向该体系中缓慢滴加过氧叔丁醇，滴加5～10分钟完毕，反应1～4小时；
(2)向混合物中加入硫代硫酸钠饱和溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取产物，除去溶剂，用乙醇重结晶，得到β-二羰基砜类化合物产品，收率达80～95％。
所述的β-二羰基砜类化合物的制备方法，其中，所述β-二羰基化合物和亚磺酸钠盐的摩尔比为(4.5～5.5):(5.5～6.5)，β-二羰基化合物与催化剂碘的摩尔比为(9～11):(0.5～1.5)，β-二羰基化合物与氧化剂过氧叔丁醇的摩尔比为(1.5～2.5):(2.5～3.5)，每mmolβ-二羰基砜类化合物使用溶剂乙腈的量为2～4mL。
上述的原料配比优选为：所述β-二羰基化合物和亚磺酸钠盐的摩尔比为5:6，β-二羰基化合物与催化剂碘的摩尔比为10:1，β-二羰基化合物与氧化剂过氧叔丁醇的摩尔比为2:3。
本发明的有益效果：
本发明的优点是使用廉价易得原料，低活性的亚磺酸钠盐，并使用非金属催化剂以及绿色氧化剂促进反应，对环境不会产生污染，化学收率高，反应易操作，非常适合工业化生产。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：α-苯磺酰基苯甲酰基乙酸乙酯(1)的合成
在100mL反应器中加入1.0g苯甲酰乙酸乙酯，1.0g苯亚磺酸钠，0.13g单质碘，以及20mL乙腈，将该混合液升至65℃,边搅拌边缓慢滴加0.96g过氧叔丁醇溶液，5～10分钟滴加完毕，保持温度不变反应1小时。
经换算，上述反应中，所述苯甲酰乙酸乙酯和苯亚磺酸钠的摩尔比为5:6，苯甲酰乙酸乙酯与催化剂碘的摩尔比为10:1，苯甲酰乙酸乙酯与氧化剂过氧叔丁醇的摩尔比为2:3，溶剂乙腈的用量为4mL/mmol。
原料转化完全，将混合物冷至室温，并加入饱和硫代硫酸钠10mL淬灭反应。将该混合物转移至分液漏斗，用乙酸乙酯萃取3次，每次20mL。有机相经干燥，浓缩后得到黄色固体粗品，乙醇10mL重结晶得到α-苯磺酰基苯甲酰乙酸乙酯1.5g，产率达到94％，白色固体，熔点为70-72℃。
产品的结构式为：
经核磁鉴定为目标产品：
1HNMR(CDCl3,600MHz):δ7.97(t,4H,J＝8.4Hz),7.68(t,1H,J＝7.8Hz),7.65(t,1H,J＝7.8Hz),7.55(t,2H,J＝7.8Hz),7.51(t,2H,J＝7.8Hz),6.01(s,1H),4.20(m,2H),1.18(t,3H,J＝7.2Hz)。
实施例2:α-苯磺酰基对甲氧基苯甲酰乙酸乙酯(2)的合成
在100mL反应器中加入1.1g对甲氧基苯甲酰乙酸乙酯，0.90g苯亚磺酸钠，65mg单质碘，以及10mL乙腈，将该混合液升至55℃,边搅拌边缓慢滴加0.96g过氧叔丁醇溶液，5到10分钟滴加完毕，保持温度不变反应1小时。
经换算，对甲氧基苯甲酰乙酸乙酯与苯亚磺酸钠摩尔比为4.5:5.5,对甲氧基苯甲酰乙酸乙酯与单质碘的摩尔比为18:1,对甲氧基苯甲酰乙酸乙酯与过氧叔丁醇的摩尔比为1.5:2.5,乙腈的用量为2mL/mmol对甲氧基苯甲酰乙酸乙酯。
原料转化完全，将混合物冷至室温，并加入饱和硫代硫酸钠10mL淬灭反应。将该混合物转移至分液漏斗，用乙酸乙酯萃取3次，每次20mL。有机相经干燥，浓缩后得到黄色固体粗品，乙醇10mL重结晶得到α-苯磺酰基对甲氧基苯甲酰乙酸乙酯1.6g，产率达到87％，白色固体，熔点为116-119℃。
产品的结构式为：
经核磁鉴定为目标产品：
1HNMR(CDCl3,600MHz):δ7.98-7.94(m,4H),7.66(t,1H,J＝7.8Hz),7.53(t,2H,J＝7.8Hz),6.96(d,2H,J＝9.0Hz),5.97(s,1H),4.24-4.14(m,2H),3.88(s,3H),1.75(t,3H,J＝7.2Hz)。
实施例3:α-苯磺酰基对溴苯甲酰乙酸乙酯(3)的合成
在100mL反应器中加入1.5g对溴苯甲酰乙酸乙酯，0.90g苯亚磺酸钠，0.19g单质碘，以及15mL乙腈，将该混合液升至60℃,边搅拌边缓慢滴加1.0g过氧叔丁醇溶液，5～10分钟滴加完毕，保持温度不变反应1小时。
经换算，摩尔比依次为5.5:6.5,11:1.5,2.5:3.5,2.7mL/mmol。
原料转化完全，将混合物冷至室温，并加入饱和硫代硫酸钠10mL淬灭反应。将该混合物转移至分液漏斗，用乙酸乙酯萃取3次，每次20mL。有机相经干燥，浓缩后得到黄色固体粗品，乙醇10mL重结晶得到α-苯磺酰基对溴苯甲酰乙酸乙酯1.8g，产率达到81％，白色固体，熔点为178-180℃。
产品的结构式为：
经核磁鉴定为目标产品：
1HNMR(CDCl3,600MHz):δ7.95(d,2H,J＝7.8Hz),7.86(d,2H,J＝8.4Hz),7.70(t,1H,J＝7.8Hz),7.66(d,2H,J＝8.4Hz),7.56(t,2H,J＝7.8Hz),5.91(s,1H),4.25-4.15(m,2H),1.19(t,3H,J＝7.2Hz)。
实施例4:α-对甲氧基苯磺酰基苯甲酰基乙酸乙酯(4)的合成
在100mL反应器中加入1.0g苯甲酰乙酸乙酯，1.1g对甲氧基苯亚磺酸钠，0.20g单质碘，以及15mL乙腈，将该混合液升至65℃,边搅拌边缓慢滴加0.96g过氧叔丁醇溶液，5到10分钟滴加完毕，保持温度不变反应1小时。
经换算，摩尔比依次为5:6,10:1.5,2:3,3mL/mmol。
原料转化完全，将混合物冷至室温，并加入饱和硫代硫酸钠10mL淬灭反应。将该混合物转移至分液漏斗，用乙酸乙酯萃取3次，每次20mL。有机相经干燥，浓缩后得到黄色固体粗品，乙醇10mL重结晶得到α-对甲氧基苯磺酰基苯甲酰基乙酸乙酯1.6g，产率达到85％，白色固体，熔点为94-96℃。
产品的结构式为：
经核磁鉴定为目标产品。
1HNMR(CDCl3,600MHz):δ7.99(d,2H,J＝7.2Hz),7.87(d,2H,J＝9.0Hz),7.65(t,1H,J＝7.2Hz),7.51(t,2H,J＝7.2Hz),6.99(d,2H,J＝9.0Hz),5.99(s,1H),4.25-4.15(m,2H),3.89(s,3H),1.20(t,3H,J＝7.2Hz)。
实施例5:α-对溴苯磺酰基苯甲酰基乙酸乙酯(5)的合成
在100mL反应器中加入1g苯甲酰乙酸乙酯，1.5g对溴苯亚磺酸钠，0.13g单质碘，以及15mL乙腈，将该混合液升至65℃,边搅拌边缓慢滴加0.96g过氧叔丁醇溶液，5到10分钟滴加完毕，保持温度不变反应1小时。
经换算，摩尔比依次为5:6,10:1,2:3,3mL/mmol。
原料转化完全，将混合物冷至室温，并加入饱和硫代硫酸钠10mL淬灭反应。将该混合物转移至分液漏斗，用乙酸乙酯萃取3次，每次20mL。有机相经干燥，浓缩后得到固体粗品，乙醇10mL重结晶得到α-对溴苯磺酰基苯甲酰乙酸乙酯1.8g，产率达到89％，白色固体，熔点为91-93℃。
产品的结构式为：
经核磁鉴定为目标产品。
1HNMR(CDCl3,600MHz):δ7.99(d,2H,J＝8.4Hz),7.82(d,2H,J＝9.0Hz),7.69(d,2H,J＝9.0Hz),7.67(d,1H,J＝7.2Hz),7.53(t,2H,J＝7.8Hz),6.01(s,1H),4.24-4.16(m,2H),1.20(t,3H,J＝7.2Hz)。
实施例6:α-苯磺酰基-1,3-二苯基丙二酮(6)的合成
在100mL反应器中加入1.1g1,3-二苯基丙二酮，1.2g苯亚磺酸钠，0.13g单质碘，以及15mL乙腈，将该混合液升至75℃,边搅拌边缓慢滴加0.77g过氧叔丁醇溶液，5到10分钟滴加完毕，保持温度不变反应2小时。
经换算，摩尔比依次为5:6,10:1,2.5:3,3mL/mmol。
原料转化完全，将混合物冷至室温，并加入饱和硫代硫酸钠10mL淬灭反应。将该混合物转移至分液漏斗，用乙酸乙酯萃取3次，每次20mL。有机相经干燥，浓缩后得到黄色固体粗品，乙醇10mL重结晶得到α-苯磺酰基-1,3-二苯基丙二酮1.8g，产率达到81％，白色固体，熔点为150-152℃。
产品的结构式为：
经核磁鉴定为目标产品。
1HNMR(CDCl3,600MHz):δ7.99-7.95(m,6H),7.68(t,1H,J＝7.2Hz),7.62(t,2H,J＝7.2Hz),7.55(t,2H,J＝7.8Hz),7.49-7.46(m,4H),7.05(s,1H)。
实施例7:α-对甲基苯磺酰基-1,3-二苯基丙二酮(7)的合成
在100mL反应器中加入1.1g1,3-二苯基丙二酮，1.1g对甲基苯亚磺酸钠，0.13g单质碘，以及15mL乙腈，将该混合液升至75℃,边搅拌边缓慢滴加0.77g过氧叔丁醇溶液，5到10分钟滴加完毕，保持温度不变反应2小时。经换算，摩尔比依次为5:6,10:1,2.5:3,3mL/mmol。
原料转化完全，将混合物冷至室温，并加入饱和硫代硫酸钠10mL淬灭反应。将该混合物转移至分液漏斗，用乙酸乙酯萃取3次，每次20mL。有机相经干燥，浓缩后得到黄色固体粗品，乙醇10mL重结晶得到α-对甲基苯磺酰基-1,3-二苯基丙二酮2.2g，产率达到95％，白色固体，熔点为164-166℃。
产品的结构式为：
经核磁鉴定为目标产品。
1HNMR(CDCl3,600MHz):δ7.97(dd,4H,J＝8.4,1.2Hz),7.84(d,2H,J＝7.8Hz),7.62(tt,2H,J＝7.8,1.2Hz),7.47(t,4H,J＝7.8Hz),7.34(d,2H,J＝7.8Hz),7.04(s,1H),2.45(s,3H)。
实施例8:α-对氟苯磺酰基-1,3-二苯基丙二酮(8)的合成
在100mL反应器中加入1.1g1,3-二苯基丙二酮，1.2g对氟苯亚磺酸钠，0.13g单质碘，以及15mL乙腈，将该混合液升至75℃,边搅拌边缓慢滴加0.77g过氧叔丁醇溶液，5到10分钟滴加完毕，保持温度不变反应2小时。
经换算，摩尔比依次为5:6,10:1,2.5:3,3mL/mmol。
原料转化完全，将混合物冷至室温，并加入饱和硫代硫酸钠10mL淬灭反应。将该混合物转移至分液漏斗，用乙酸乙酯萃取3次，每次20mL。有机相经干燥，浓缩后得到黄色固体粗品，乙醇10mL重结晶得到α-对氟苯磺酰基-1,3-二苯基丙二酮2.1g，产率达到82％，白色固体，熔点为153-155℃。
产品的结构式为：
经核磁鉴定为目标产品。
1HNMR(CDCl3,600MHz):δ8.00-7.95(m,6H),7.64(t,2H,J＝7.2Hz),7.49(t,4H,J＝8.4Hz),7.22(t,2H,J＝8.4Hz),7.07(s,1H)。
实施例9:α-苯磺酰基特戊酰基乙酸乙酯(9)的合成
在100mL反应器中加入0.86g特戊酰基乙酸乙酯，1.0g苯亚磺酸钠，0.13g单质碘，以及20mL乙腈，将该混合液升至60℃,边搅拌边缓慢滴加0.77g过氧叔丁醇溶液，5到10分钟滴加完毕，保持温度不变反应4小时。
经换算，摩尔比依次为5:6,10:1,2.5:3,4mL/mmol。
原料转化完全，将混合物冷至室温，并加入饱和硫代硫酸钠10mL淬灭反应。将该混合物转移至分液漏斗，用乙酸乙酯萃取3次，每次20mL。有机相经干燥，浓缩后得到柱层析得到α-苯磺酰基特戊酰基乙酸乙酯1.3g，产率达到81％，无色液体。
产品的结构式为：
经核磁鉴定为目标产品。
1HNMR(CDCl3,600MHz):δ7.94(d,2H,J＝7.2Hz),7.68(t,1H,J＝7.2Hz),7.56(t,2H,J＝7.8Hz),5.56(s,1H),4.20-4.13(m,2H),1.19(t,3H,J＝7.2Hz),1.18(s,9H)。
实施例10:α-苯磺酰基异丁酰基乙酸乙酯(10)的合成
在100mL反应器中加入0.80g异丁酰基乙酸乙酯，1.0g苯亚磺酸钠，0.13g单质碘，以及20mL乙腈，将该混合液升至60℃,边搅拌边缓慢滴加0.77g过氧叔丁醇溶液，5到10分钟滴加完毕，保持温度不变反应3小时。经换算，摩尔比依次为5:6,10:1,2.5:3,4mL/mmol。
原料转化完全，将混合物冷至室温，并加入饱和硫代硫酸钠10mL淬灭反应。将该混合物转移至分液漏斗，用乙酸乙酯萃取3次，每次20mL。有机相经干燥，浓缩后得到柱层析得到α-苯磺酰基异丁酰基乙酸乙酯1.2g，产率达到82％，无色液体。
产品的结构式为：
经核磁鉴定为目标产品。
1HNMR(CDCl3,600MHz):δ7.93(d,2H,J＝7.2Hz),7.68(t,1H,J＝7.2Hz),7.56(t,2H,J＝7.8Hz),5.27(s,1H),4.20-4.10(m,2H),3.10-3.05(m,1H),1.20-1.17(m,6H),1.14(d,3H,J＝6.6Hz)。
实施例11:α-甲磺酰基苯甲酰基乙酸乙酯(11)的合成
在100mL反应器中加入1.1g苯甲酰乙酸乙酯，0.61g甲基亚磺酸钠，0.13g单质碘，以及20mL乙腈，将该混合液升至65℃,边搅拌边缓慢滴加0.96g过氧叔丁醇溶液，5到10分钟滴加完毕，保持温度不变反应2小时。
经换算，摩尔比依次为5:6,10:1,2:3,4mL/mmol。
原料转化完全，将混合物冷至室温，并加入饱和硫代硫酸钠10mL淬灭反应。将该混合物转移至分液漏斗，用乙酸乙酯萃取3次，每次20mL。有机相经干燥，浓缩后得到黄色固体粗品，乙醇10mL重结晶得到α-甲磺酰基苯甲酰基乙酸乙酯1.0g，产率达到80％，无色液体。
产品的结构式为：
经核磁鉴定为目标产品。
1HNMR(CDCl3,600MHz):δ8.02(d,2H,J＝7.2Hz),7.68(t,1H,J＝7.2Hz),7.54(d,2H,J＝7.8Hz),5.80(s,1H),4.33-4.25(m,2H),3.37(s,3H),1.28(t,3H,J＝7.2Hz)。
实施例12:α-甲磺酰基-1,3-二苯基丙二酮(12)的合成
在100mL反应器中加入1.1g1,3-二苯基丙二酮，0.61g甲基亚磺酸钠，0.13g单质碘，以及20mL乙腈，将该混合液升至65℃,边搅拌边缓慢滴加0.96g过氧叔丁醇溶液，5到10分钟滴加完毕，保持温度不变反应1小时。
经换算，摩尔比依次为5:6,10:1,2:3,4mL/mmol。
原料转化完全，将混合物冷至室温，并加入饱和硫代硫酸钠10mL淬灭反应。将该混合物转移至分液漏斗，用乙酸乙酯萃取3次，每次20mL。有机相经干燥，浓缩后得到黄色固体粗品，乙醇10mL重结晶得到α-苯磺酰基-1,3-二苯基丙二酮1.25g，产率达到83％，白色固体，熔点为166-168℃。
产品的结构式为：
经核磁鉴定为目标产品：
1HNMR(CDCl3,600MHz):δ8.00-7.97(m,4H),7.65(tt,2H,J＝7.2,1.2Hz),7.52-7.48(m,4H),6.84(s,1H),3.40(s,3H)。
Claims (4)
1.一种β-二羰基砜类化合物的制备方法，β-二羰基砜类化合物结构通式如下：
式中，R1和R2分别代表具有不同取代基的苯基，含不同取代基的萘基，含不同取代基的呋喃基，含不同取代基的噻吩基或C1-C8烷基；R3代表不同的酯基，烷基，以及不同取代基的苯基；
其特征在于：是以β-二羰基化合物，亚磺酸钠盐为起始原料，以单质碘为催化剂，过氧叔丁醇为氧化剂，乙腈为溶剂，55～75℃温度下反应1-4小时制得。
2.根据权利要求1所述的β-二羰基砜类化合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将β-二羰基化合物和亚磺酸钠盐溶于乙腈中，向该混合物中加入碘，将温度升至55～75℃，向该体系中缓慢滴加过氧叔丁醇，滴加5～10分钟完毕，反应1-4小时；
(2)向混合物中加入硫代硫酸钠饱和溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取产物，除去溶剂，用乙醇重结晶，得到β-二羰基砜类化合物产品，收率达80～95％。
3.根据权利要求1或2所述的β-二羰基砜类化合物的制备方法，其特征在于：所述β-二羰基化合物和亚磺酸钠盐的摩尔比为(4.5～5.5):(5.5～6.5)，β-二羰基化合物与催化剂碘的摩尔比为(9～11):(0.5～1.5)，β-二羰基化合物与氧化剂过氧叔丁醇的摩尔比为(1.5～2.5):(2.5～3.5)，每mmolβ-二羰基砜类化合物使用溶剂乙腈的量为2～4mL。
4.根据权利要求3所述的β-二羰基砜类化合物的制备方法，其特征在于：所述β-二羰基化合物和亚磺酸钠盐的摩尔比为5:6，β-二羰基化合物与催化剂碘的摩尔比为10:1，β-二羰基化合物与氧化剂过氧叔丁醇的摩尔比为2:3。
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