CN104961664B - 一种合成e‑烯基砜化合物的方法 - Google Patents

一种合成e‑烯基砜化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种合成E‑烯基砜化合物的方法，包括以下步骤：将苯磺酰腙溶于DMF溶剂中，再加入碘苯二乙酸酯和碳酸钾,在80℃条件下反应4h,反应结束后，萃取、柱层析分离，得到E‑烯基砜化合物。本方法采用碘苯二乙酸酯催化苯磺酰腙发生降解反应，该反应使用非金属催化剂，对环境友好，且反应条件温和、时间短，后处理过程简单，产物收率高。E‑烯基砜化合物可作为有用的合成子，并具有潜在的药物活性和广泛的用途。

Description

一种合成E-烯基砜化合物的方法
技术领域
本发明属于有机合成化学领域，涉及合成E-烯基砜化合物的方法，具体涉及采用碘苯二乙酸酯催化降解苯磺酰腙合成E-烯基砜化合物的方法。
背景技术
烯基砜类化合物用途广泛。在合成化学中是一类重要的合成子，参与多种反应，如可以充当Michael受体和在D-A环加成反应中扮演亲二烯体的角色和功能；同时烯基砜类化合物具有潜在的生物活性，如取代的乙烯砜化合物被发现对多种类的半胱氨酸酶具有很好的生物活性，可作为其潜在和强有力的抑制剂，也可作为HIV-1整合酶抑制剂等；最近发现烯基砜类化合物还具有特殊光学性质。
合成烯基砜化合物的方法大致分为三种：(1)加成-消除反应，主要是烯烃与磺酰氯的加成消除反应，或炔烃与磺酰氯的加成反应，对水的敏感性限制了其应用；(2)烯化反应，如Wittig反应、Horner–Emmons–Wadsworth(HEW)反应和Peterson反应等，反应底物有限，且一般需要在强碱条件下反应，因而难以扩展；(3)过渡金属如钯、铜、铁、镍等催化的磺酸盐与肉桂酸、乙烯衍生物、乙炔衍生物、以及磺酰肼和炔的偶联反应等。
苯磺酰腙类化合物极易制备且具有独特的性质，在合成化学中可作为稳定的重氮化合物前体参与构建C-C、C-N、C-S、C-O键等。最近，王永强等报道了利用乙酸铜作为催化剂使得苯磺酰腙经历自由基反应历程生成E-烯基砜化合物，反应底物较广，产物收率较高，但是仍然使用了过渡金属参与反应，不具有环境友好性(Shuai Mao,Ya-Ru Gao,Xue-QingZhu,Dong-Dong Guo and Yong-Qiang Wang*,Copper-catalyzed radical reaction ofN-tosylhydrazones:Stereoselective synthesis of(E)-vinyl sulfones.Org.Lett.,2015,17,1692-1695.)。
因此，仍然需要发展和优化新的制备E-烯基砜化合物的方法。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足和缺陷，本发明提供一种绿色合成E-烯基砜化合物的方法，即不需要过渡金属参与催化，采用碘苯二乙酸酯作为催化剂催化苯磺酰腙发生降解反应，该反应条件温和、时间短，后处理过程简单，产物收率高，且反应毒性低、对环境友好，符合绿色化学的发展方向。
本发明合成路线原理如下：
其中，R1为不含或含有任意取代基的芳基；R2为H、C1～C4烷基、不含或含有任意取代基的芳基；R3为不含或含有任意取代基的苯基。
为了达到上述目的，合成上述化合物，本发明采取了如下的技术方案：
将苯磺酰腙1溶于DMF溶剂中，再加入碘苯二乙酸酯和碳酸钾,在油浴中反应4h,反应结束后，萃取、柱层析分离，得到E-烯基砜化合物2。
上述方法中所述的置于油浴中反应的温度是80℃。
上述方法中所述的苯磺酰腙1、碘苯二乙酸酯和碳酸钾的当量为1:1-2:1-2。
上述方法中所述苯磺酰腙1为0.2-1毫摩尔，碘苯二乙酸酯为0.2-2毫摩尔，碳酸钾为0.2-2毫摩尔，DMF为2-4毫升。
上述方法中所述苯磺酰腙1具有以下通式：其中，R1为不含或含有任意取代基的芳基；R2为H、C1～C4烷基、不含或含有任意取代基的芳基；R3为不含或含有任意取代基的苯基。
上述方法中所述的产物E-烯基砜化合物2具有以下通式：其中，R1为不含或含有任意取代基的芳基；R2为H、C1～C4烷基、不含或含有任意取代基的芳基；R3为不含或含有任意取代基的苯基。
上述方法中所述E-烯基砜化合物2的收率为76-90％。
本发明与现有技术路线相比较，有如下优势：
(1)本发明的方法底物适用范围广，反应条件温和、时间短，后处理过程简单，产物收率高，可以较大规模的生产目标化合物。
(2)采用易制备、稳定的苯磺酰腙化合物作为反应底物和非金属碘苯二乙酸酯作为催化剂，从而使得反应毒性低、对环境友好。
(3)提供了一种新型的碘苯二乙酸酯催化降解苯磺酰腙化合物合成E-烯基砜化合物的方法，经历了自由基反应过程。
具体实施方式
结合具体的实例对发明做进一步详细的描述，但本发明要求保护的范围不仅限于此。
实施实例1：在圆底烧瓶中加入64mg(0.2mmol)苯磺酰腙化合物1a，71mg(0.22mmol)PhI(OAc)2和28mg(0.2mmol)K2CO3,加入2mL DMF，油浴中80℃条件下，磁力搅拌反应4h，TLC监测反应进程。反应结束后，乙酸乙酯萃取，柱层析分离[石油醚(60～90℃)/乙酸乙酯＝15/1]，得到(E)-1-甲基-4-(4-甲基苯乙烯基)磺酰基苯2a，白色固体45mg，收率为83％，Mp:92-94℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.87(d,J＝6.4Hz,2H,ArH)7.68(d,J＝12.0Hz,1H,CH),7.42(m,4H,ArH),7.24–7.22(m,2H,ArH),6.84(d,J＝12.0Hz,1H,CH),2.47(s,3H,CH3),2.41(s,3H,CH3).；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ148.11,145.09,131.55,130.42,129.17,129.14,128.09,115.86,115.68,22.04,21.70.MS(ESI):m/z＝294.9[M+Na]+,567.0[2M+Na]+.实施实例1的反应原理如下式：
实施实例2：在圆底烧瓶中加入64mg(0.2mmol)苯磺酰腙化合物1a，71mg(0.22mmol)PhI(OAc)2和28mg(0.2mmol)K2CO3,加入2mL DMF，油浴中100℃条件下，磁力搅拌反应4h，TLC监测反应进程。反应结束后，乙酸乙酯萃取，柱层析分离[石油醚(60～90℃)/乙酸乙酯＝15/1]，得到(E)-1-甲基-4-(4-甲基苯乙烯基)磺酰基苯2a，白色固体38mg，收率为70％，实施实例2的反应原理如下式：
实施实例3：在圆底烧瓶中加入64mg(0.2mmol)苯磺酰腙化合物1a，71mg(0.22mmol)PhI(OAc)2和28mg(0.2mmol)K2CO3,加入2mL DMF，油浴中80℃条件下，磁力搅拌反应2h，TLC监测反应进程。反应结束后，乙酸乙酯萃取，柱层析分离[石油醚(60～90℃)/乙酸乙酯＝15/1]，得到(E)-1-甲基-4-(4-甲基苯乙烯基)磺酰基苯2a，白色固体41mg，收率为75％，实施实例3的反应原理如下式：
实施实例4：在圆底烧瓶中加入64mg(0.2mmol)苯磺酰腙化合物1a，71mg(0.22mmol)PhI(OAc)2和28mg(0.2mmol)K2CO3,加入2mL DMF，油浴中80℃条件下，磁力搅拌反应6h，TLC监测反应进程。反应结束后，乙酸乙酯萃取，柱层析分离[石油醚(60～90℃)/乙酸乙酯＝15/1]，得到(E)-1-甲基-4-(4-甲基苯乙烯基)磺酰基苯2a，白色固体40mg，收率为73％，实施实例4的反应原理如下式：
实施实例5：在圆底烧瓶中加入58mg(0.2mmol)苯磺酰腙化合物1b，71mg(0.22mmol)PhI(OAc)2和28mg(0.2mmol)K2CO3,加入2mL DMF，油浴中80℃条件下，磁力搅拌反应4h，TLC监测反应进程。反应结束后，乙酸乙酯萃取，柱层析分离[石油醚(60～90℃)/乙酸乙酯＝16/1]，得到(E)-1-氟-4-(2-苯基磺酰基)乙烯基苯2b，白色油状物42mg，收率为81％，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.99(m,2H,ArH),7.68(dd,J＝11.4,15.4Hz,2H,ArH,CH),7.60(t,J＝7.6,7.6Hz,2H,ArH),7.53(dd,J＝5.4,8.8Hz,2H,ArH),7.13(t,J＝8.6,8.6Hz,2H,ArH),6.83(d,J＝15.4Hz,1H,CH)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ141.19,133.44,130.65,130.58,129.38,127.69,116.45,116.28.MS(ESI):m/z＝284.8[M+Na]+,546.9[2M+Na]+.实施实例5的反应原理如下式：
实施实例6：在圆底烧瓶中加入65mg(0.2mmol)苯磺酰腙化合物1c，71mg(0.22mmol)PhI(OAc)2和28mg(0.2mmol)K2CO3,加入2mL DMF，油浴中80℃条件下，磁力搅拌反应4h，TLC监测反应进程。反应结束后，乙酸乙酯萃取，柱层析分离[石油醚(60～90℃)/乙酸乙酯＝12/1]，得到(E)-2-(2-苯基磺酰基)乙烯基萘2c，棕色固体50mg，收率为85％，Mp:103-105℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.02(dd,J＝9.2,10.6Hz,3H,ArH),7.90(m,4H,ArH),7.68(d,J＝15.4Hz,1H,CH),7.58(m,5H,ArH),7.03(d,J＝15.4Hz,1H,CH).；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ142.59,133.37,130.93,129.37,129.01,128.72,127.85,127.72,127.42,127.03,123.48.MS(ESI):m/z＝316.9[M+Na]+,611.0[M+Na]+.实施实例6的反应原理如下式：
实施实例7：在圆底烧瓶中加入14mg(0.2mmol)苯磺酰腙化合物1d，71mg(0.22mmol)PhI(OAc)2和28mg(0.2mmol)K2CO3,加入2mL DMF，油浴中80℃条件下，磁力搅拌反应4h，TLC监测反应进程。反应结束后，乙酸乙酯萃取，柱层析分离[石油醚(60～90℃)/乙酸乙酯＝16/1]，得到(E)-2-(2-苯基磺酰基)乙烯基呋喃2d，白色固体37mg，收率为78％，Mp:112-114℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.99(d,J＝8.0Hz,2H,ArH),7.71(d,J＝15.4Hz,1H,CH),7.68(m,1H,ArH),7.62(m,2H,ArH),7.53(m,2H,ArH),7.15(t,J＝8.0,8.0Hz,2H,ArH),6.85(d,J＝15.4Hz,1H,CH)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ136.86,134.23,134.11,133.76,133.23,130.46,130.21,129.61,129.37,128.76,128.50,115.95,113.92.MS(ESI):m/z＝258.6[M+Na]+,494.9[2M+Na]+.实施实例7的反应原理如下式：
实施实例8：在圆底烧瓶中加入67mg(0.2mmol)苯磺酰腙化合物1e，71mg(0.22mmol)PhI(OAc)2和28mg(0.2mmol)K2CO3,加入2mL DMF，油浴中80℃条件下，磁力搅拌反应4h，TLC监测反应进程。反应结束后，乙酸乙酯萃取，柱层析分离[石油醚(60～90℃)/乙酸乙酯＝12/1]，得到(E)-1-甲基-4-(4-硝基苯乙烯基)磺酰基苯2e，黄色固体55mg，收率为90％，Mp:133-135℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.88(d,J＝8.4Hz,2H,ArH),7.70(d,J＝15.2Hz,1H,CH),7.52(d,J＝7.6Hz,2H,,ArH),7.45(t,J＝6.8,6.8Hz,2H,ArH),7.39(d,J＝8.0Hz,2H,ArH),6.89(d,J＝15.2Hz,1H,CH),2.48(s,3H,CH3)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ144.40,141.97,132.52,131.12,129.99,129.09,128.55,127.76,127.71,21.63.MS(ESI):m/z＝304.1[M+H]+.实施实例8的反应原理如下式：
实施实例9：在圆底烧瓶中加入64mg(0.2mmol)苯磺酰腙化合物1f，71mg(0.22mmol)PhI(OAc)2和28mg(0.2mmol)K2CO3,加入2mL DMF，油浴中80℃条件下，磁力搅拌反应4h，TLC监测反应进程。反应结束后，乙酸乙酯萃取，柱层析分离[石油醚(60～90℃)/乙酸乙酯＝12/1]，得到(E)-1-硝基-2-(2-苯磺酰基乙烯基)苯2f，黄色固体44mg，收率为76％，Mp:131-133℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.39(s,1H,ArH),8.31(d,J＝8.4Hz,1H,ArH),8.02(d,J＝7.2Hz,2H,ArH),7.84(d,J＝7.6Hz,1H,ArH),7.79(d,J＝15.2Hz,1H,CH),7.71(t,J＝7.6,7.6Hz,1H,ArH),7.65(m,2H,ArH),7.54(m,1H,ArH),7.06(d,J＝15.2Hz,1H,CH)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ143.07,136.62,133.62,131.41,130.62,129.45,128.81,127.93,127.60.MS(ESI):m/z＝313.8[M+Na]+,600.9[2M+Na]+.实施实例9的反应原理如下式：
实施实例10：在圆底烧瓶中加入73mg(0.2mmol)苯磺酰腙化合物1g，71mg(0.22mmol)PhI(OAc)2和28mg(0.2mmol)K2CO3,加入2mL DMF，油浴中80℃条件下，磁力搅拌反应4h，TLC监测反应进程。反应结束后，乙酸乙酯萃取，柱层析分离[石油醚(60～90℃)/乙酸乙酯＝12/1]，得到(E)-1-对甲苯磺酰基-1,2-二烯二苯2g，白色固体49mg，收率为73％，Mp:163-165℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.65(s,1H,CH),7.61(d,J＝6.8Hz,2H,ArH),7.47(m,3H,ArH),7.38(t,J＝6.8Hz,1H,ArH),7.33(d,J＝8.0Hz,2H,ArH),7.27(t,J＝7.6Hz,4H,ArH),7.22(d,J＝7.2Hz,2H,ArH),2.59(s,3H,CH3)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ140.20,139.22,138.04,132.86,130.18,129.90,129.16,128.86,128.30,127.92,127.48,19.92.MS(ESI):m/z＝335.1[M+H]+,693.3[2M+Na]+.实施实例10的反应原理如下式：

Claims (3)

1.一种合成E-烯基砜化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：将苯磺酰腙1溶于DMF溶剂中，再加入碘苯二乙酸酯和碳酸钾,在油浴中反应4h,反应结束后，萃取、柱层析分离，得到E-烯基砜化合物2。其中苯磺酰腙1具有以下通式：产物E-烯基砜化合物2具有以下通式：其中，R1为不含或含有任意取代基的芳基；R2为H、芳基；R3为不含或含有任意取代基的苯基。
2.根据权利要求1所述的一种合成E-烯基砜化合物的方法，其特征是所述的在油浴中反应的温度是80℃。
3.根据权利要求1所述的一种合成E-烯基砜化合物的方法，其特征在于，所述苯磺酰腙1为0.2-1毫摩尔，碘苯二乙酸酯为0.2-2毫摩尔，碳酸钾为0.2-2毫摩尔，DMF为2-4毫升。
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