KR840002326B1 - 3-아실아조-프로피온산 에스테르의 제조방법 - Google Patents

3-아실아조-프로피온산 에스테르의 제조방법 Download PDF

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KR840002326B1
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크뤼거 한스-루돌프
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쉐링 아크티엔 게젤샤프트
게르하르트 리드케, 페터 혹스
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    • C07D285/04—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles not condensed with other rings
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Description

3-아실아조-프로피온산 에스테르의 제조방법
본 발명은 하기 일반식(I)의 3-아실아조-프로피온산 에스테르 및 이의 이성체(즉, 하기 일반식(V) 및 (VI)의 화합물)의 신규 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기 일반식에서 R1은 C1-C6알킬이고 R2는 알콕시, 바람직하게는 C1-C4알콕시이거나, 아미노 그룹이다.
선행기술에서, 포르밀아세트산 에틸 에스테르세 미카바존은 하기 문헌에 기술되어 있고(참조 W. Wislicenus, H.W. Bywaters, Liebigs Ann. Chem. 356,50(1907)], 포르밀 아세트산 에틸 에스테르 에톡시카보닐하이드라존은 하기 문헌에 기술되어 있는 공지의 화합물이다(참조 : R. Raap, R.G. Micetich, Can, J. of Chem. 46, 1057(1968)]. 이 화합물들은 포르밀아세트산 에스테르의 나트륨염을 상응하는 하이드라진 유도체와 반응시켜 제조할 수 있는데, 이 방법은 포르밀아세트산 에스테르 나트륨염의 합성 및 분리를 필요로 한다. 그러나, 포르밀 아세트산 에스테르 나트륨염은 복잡하고 작업시간이 긴 공정을 사용하여야만 제조할 수 있고, 더우기 수율도 만족스럽지 못하다(참조 : 독일연방 공화국 특허 제708, 513호 ; 영국특허 제568,512호).
본 발명은 상기 문제점을 해결하여, 기술적으로 간단한 방법으로써 고수율의 3-아실아조-프로피온산 에스테르 및 이의 이성체를 제조하는 방법을 제공하였다.
본 발명에 따른 화합물은 다음과 같이 제조한다. 즉, 하기 일반식(II)의 아크릴산 에스테르를, 필요한 경우 불활성용매 존재 및/또는 촉매존재하에, 하기 일반식(III)의 하이드라진 유도체와 반응시켜 하기 일반식(IV)의 3-아실 하이드라지노-프로피온산 에스테르를 얻고, 이를 불활성용매 내에서 산화제로 산화시켜 제조한다.
Figure kpo00002
상기 일반식에서 R1및 R2는 전술한 바와 같다.
알킬그룹은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, n-펜틸 및 n-헥실 등을 들 수 있다.
알콕시 그룹은 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시그룹 등을 뜻한다.
본 발명 방법은 구입용이한 출발물질을 사용할 수 있으며, 목적한 생성물을 고수율로 기계적으로 간단하고 안전하게 제조할 수 있게 한다.
본 발명의 특정 실시태양에서, 일반식(II)의 아크릴산 에스테르와 일반식(III)의 하이드라진 유도체와의 반응은 -20°내지 150℃, 바람직하게는 0°내지 50℃, 1 내지 10기압, 바람직하게는 1기압에서, 필요한 경우 염기-또는 산성촉매존재하에 수행하고, 일반식(II)의 아크릴산 에스테르와 일반식(III)의 하이드라진 유도체를 거의 동몰량으로 사용한다. 일반식(IV)의 3-아실하이드라지노-프로피온산 에스테르의 산화반응은 통상의 산화제로 -20°내지 100℃, 바람직하게는 -5°내지 50℃에서 수행하고, 일반식(IV)의 3-아실하이드라지노-프로피온산 에스테르는 형성된 반응혼합물로부터 분리시키지 않은채 계속되는 산화반응에 사용한다.
본 발명은 간단하고 바람직한 방법으로 수행한다.
일반식(IV)의 3-아실하이드라지노-프로피온산 에스테르의 합성은 본 발명에 따라, 일반식(II)의 아크릴산 에스테르를 수성 매체중의 거의 동몰량의 일반식(III)의 하이드라진 유도체와 불활성 유기용매, 바람직하게는 수성 또는 알콜성 매체내에서, 필요한 경우 용매 부재하에 수행할 수 있다. 바람직하게는, 아크릴산 에스테르를 수용액 형태로 또는 C1-C4알콜같은 용매로 희석하여, 물 또는 C1-C4알콜로 희석시킨 하이드라진 성분용액에 조금씩 가한다. 상기와 같이 수행함에 있어서, 알콜/물의 혼합비는 광범위한데, 그 이유는 알콜이나 물 모두 단독으로 가할 수 있기 때문에, 알콜/물의 중량비는 1:1이 바람직하다. 반응물은 순서를 반대로하여 가할 수도 있다.
반응은 -20 내지 150℃, 바람직하게는 0℃ 내지 50℃의 온도 및 1 내지 10기압, 바람직하게는 1기압에서 수행한다.
반응물에 불활성인 용매로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 2급-부탄올 및 3급 부탄올 같은 C1-C4알콜 ; 메틸렌클로라이드, 클로로포름 및 사염화탄소와 같은 할로겐화 탄화수소 ; 석유에테르펜탄, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 같은 방향족 탄화수소 ; 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸탄, 디옥산 및 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 같은 에테르 ; 아세토니트릴같은 카복실산니트릴 ; 및 디메틸 포름아미드 같은 카복실산 아미드가 있다.
반응은 산성 또는 염기성 촉매 존재하에 수행하는 것이 바람직하다. 염기성 촉매로는 알칼리수산화물, 알칼리알콜레이트, 트리에틸아민 및 N, N-디메틸아닐린같은 트리에틸아민, 벤질트리메틸 암모늄 하이드록사이드 같은 벤질트리아킬암모늄 하이드록사이드 및 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 같은 디알킬카복실산 아미드를 사용하고, 산성촉매로는 황산, 인산, 아세트산, 락트산 또는 삼불화붕소를 사용한다.
반응이 끝난 후, 반응 혼합물을 공지의 방법으로 끝처리한다. 예를들어, 모든 용매를 제거한 후, 잔류물을 감압하에 분별 종류하거나, 케톤, 알콜, 니트릴, 에스테르, 에테르 또는 염소화 탄화수소(예 : 아세톤, 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴, 에틸아세테이트, 디이소프로필 에테르 및 클로로포름) 같은 용매로 재결정시킨다. 반응 생성물은 실온에서 안정한 무색결정 또는 무색액체로 수득된다.
그러나, 연속공정으로 수행할 경우, 일반식(IV)의 반응 생성물은 분리시킬 필요없이 다음 반응에 직접 사용할 수 있다.
이어서, 일반식(IV)의 3-아실하이드라지노-프로피온산 에스테르를 수성매체내에서 또는 반응물에 불활성인 유기용매내에서 통상적인 산화제(이 산화제는 화학양론적량 또는 과량을 사용한다)와 반응시킨다.
산화제는 수용액 형태로 또는 용매로 희석하여, 물 또는 용매로 희석시킨 3-아실하이드라지노 프로피온산 에스테르 용액에 조금씩 가하는 것이 바람직하다. 반응물은 순서를 반대로 하여 가할 수도 있다. 이 반응은 -20℃ 내지 100℃, 바람직하게는 -5℃ 내지 50℃에서 수행하며, 반응시간은 반응온도에 따라 0.5시간 내지 5시간 소요된다.
이 반응에 사용되는, 반응물에 불활성인 용매로는 사이클로헥산, 헵탄, 리그로인, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 같은 지방족 및 방향족 탄화수소; 및 클로로벤젠, 메틸렌, 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소 및 1,2-디클로로에탄 같은 할로겐화탄화수소가 바람직하다.
이런 용매 존재하에 연이은 반응을 조(粗)용액을 사용하여 수행할 수 있는데, 이는 이 용매들이 연이은 임의의 단계반응에서도 불활성이기 때문이다.
통상적인 산화제의 예로는 질산, 칼륨, 디크로메이트, 과망간산칼륨, 산화수은, 질산암모늄, 질산나트륨, 나트륨 클로레이트, 염소, 알칼리금속하이포 클로라이트, 토금속하이포클로라이트, 암모니아성 과산화수소, 염화제2철, N2O3및 산화납(IV)을 들 수 있는데, 이 산화제에 따라 용매가 선택된다.
반응이 끝난후, 반응 혼합물을 공지의 방법으로 끝처리한다. 예를 들어, 사용된 용매를 감압 또는 상압하에 증류시키거나, 반응과정에서 사용하였던 유기용매를 3-아실아조프로피로피온산 에스테르 추출제로 사용하여 추출한다. 이어서 추출물을 공지의 방법, 예를 들어 용매를 상압 또는 감압하에 증류하여 건조시킴으로써 끝처리한다. 이 방법에 의해, 3-아실아조-프로피온산 에스테르가 순수한 연황색 결정형태 또는 오일형태로서 고수율로 수득되며, 이는 더 정제하지 않고 반응에 사용할 수 있다.
일반식(IV)의 3-아실하이드라지노-프로피온산 에스테르를 산화시키면 주로 일반식(I)의 화합물이 생성되는데, 이는 NMR스펙트라로 확인할 수 있다.
생성된 일반식(I)의 화합물은 용액내에서 전위되어 일반식(I)화합물의 이성체인 하기 일반식(V)의 포르밀 아세트산 에스테르 아실하이드라존을 형성하는 경향이 있다.
Figure kpo00003
따라서 일반식(V)의 화합물도 본 발명의 영역에 속한다.
일반식(V)의 화합물은 하기 일반식(VI)의 화합물과 이성체 평형을 이룬다. 따라서 일반식(VI)의 화합물도 본 발명의 영역에 속한다.
Figure kpo00004
필요한 경우, 일반식(I)의 화합물에서 일반식(V) 및/또는 (VI)이성체로의 비가역적 전위반응은 조절된 방법으로 수행할 수 있으며, 이 전위반응도 본 발명의 영역에 속한다.
본 발명의 상기 임의 반응단계에 따라, 일반식(I)의 3-아실아조-프로피온산 에스테를, 임의로 불활성용매존재하에, 촉매로 처리한다. 이 반응은 일반식(I)의 화합물을 -20°내지 50℃, 바람직하게는 0℃ 내지 30℃에서 전위반응시켜 일반식(V)의 프로밀아세트산에스테르 아실하이드라존 및 일반식(VI)의 엔하이드라진을 형성시킨다.
또한 이 반응은 산 또는 루이스산 촉매 또는 염기성 촉매를 사용하여 수행할 수 있다. 산성촉매로는 염산 황산 및 질산, HgCl2, (NH4)2SO4, NH4Cl, NH4Br, HgBr2, (CH3)3SiOSO2CF3, SnCl4, BF3, P-톨루엔설폰산 하이드레이트, 아세트산 또는 트리플루오로아세트산을 사용하고, 염기성 촉매로는 알칼리금속 및 알칼리토금속의 수산화물, 산화물, 알콜레이트 및 카보네이트; 암모니아, 트리에틸아민 및 N, N-디메틸아닐린 같은 3급 아민; 및 피리딘염기를 사용한다. 이성질환 반응은 수성매체/및 또는 유기용매내에서 수행하는 것이 바람직하다.
불활성 용매로는 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 사염화탄소 및 클로로벤젠같은 할로겐화 탄화수소; 석유 에테르, 펜탄, 헵탄, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 같은 지방족 및 방향족 탄화수소; 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 및 디이소프로필 에테르같은 에테르; 및 메탄올 및 에탄올 같은 알콜이 있다.
상기반응은 -20 내지 50℃, 바람직하게는 0℃ 내지 30℃에서 수행할 수 있다.
상기반응을 수행함에 있어서, 적합한 촉매를 일반식(I) 화합물의 용액에 가한후, 보통 고형인 반응 생성물을 여과하거나 동결시키거나 용매를 제거함으로써 무색결정 형태로 분리시킨다. 이는 케톤, 알콜, 니트릴, 에스테르, 에테르 또는 염소화 탄화수소(예 ; 아세톤, 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴, 에틸 아세테이트, 디이소프로필 에테르 및 클로로포름) 같은 용매로 쉽게 재결정시킬 수 있으며, 이 화합물은 실온에서 안정하다. 그러나, 이 화합물은 일반적으로 높은 순도로 생성되며 재결정화되지 않은 상태에서 더 반응시킬 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 생성물은, 식물 보호제, 해충구제제 및 약학적 생성물을 제조하는데 필요한 하기 일반식(VII)의 1,2,3-티아디아졸-5-카복실산 유도체 제조시 중간물질로 유용하다.
Figure kpo00005
상기 일반식에서 R1은 전술한 바와 같다.
일반식(VII)의 화합물은, 예를들어 공지의 방법으로, 일반식(V) 및/또는(VI)의 화합물을 티오닐클로라이드와 반응시켜 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 주로 생성된 일반식(I)의 화합물을 직접 구조식 SOCl2의 티오닐 클로라이드와 반응시켜 목적한 일반식(VII)의 화합물을 제조하는 신규의 방법도 제공하는데, 이 결과로서, 티오닐 클로라이드를 일반식(V)및/또는(VI)의 화합물과 반응시키는 경우와 비교하여, 1단계 공정을 생략할 수 있다. 이 방법도 본 발명의 영역에 속한다.
일반식(VII)화합물의 합성은 일반식(I)의 3-아실아조-프로피온산 에스테를 티오닐클로 라이드와 반응시켜 수행한다. 이 반응은 -20℃ 내지 120℃, 바람직하게는 -5℃ 내지 50℃에서 수행하며, 반응 시간은 반응 온도에 따라 1 내지 20시간 소요될 수 있다.
1,2,3-티아디아졸-5-카복실산 에스테르를 합성함에 있어서, 반응물은 거의 동몰량으로 사용할 수 있다. 그러나 티오닐클로라이드는 용매로서도 작용하므로 다량 사용할 수도 있다.
그러나, 3-아실아조-프로피온산 에스테르 : 티오닐클로라이드의 몰비는 1:3이 바람직하다. 또한 상기반응은 반응물에 불활성인 용매존재하에 수행하며, 여기에 사용되는 용매로는 메틸렌클로라이드, 클로로포름 및 사염화탄소 같은 할로겐화 탄화수소; 석유 에테르, 펜탄, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 같은 지방족 및 방향족 탄화수소; 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르 및 디에틸렌글리콜 디에틸에테르와 같은 에테르: 및 에틸아세테이트 같은 에스테르가 있다.
임의로 적합한 용매에 용해또는 현탁시킨 3-아실아조-프로피온산 에스테르를, 임의로 유기용매로 희석시킨 티오닐 클로라이드에 조금씩 가한다. 그러나 반응물의 첨가 순서는 반대로 될 수도 있다. 반응하는 동안 염화수소가 발생되는데, 이는 불활성 가스류를 사용하거나 진공을 적용시켜 반응 용기로 부터 계속 제거시킬 수 있다.
반응이 끝난후, 반응 혼합물을 공지의 방법으로 끝처리한다. 예를들어, 용매와 잉여분의 티오닐 클로라이드를 증류시킨 후 잔류물을 분별 결정한다; 다른 방법으로는 잉여분의 티오닐 클로라이드를 포화 소다용액, 중탄산나트륨용액, 중탄산 칼륨용액 또는 아세트산나트륨용액으로 처리하거나, 수산화나트륨용액, 수산화칼륨용액으로 처리하거나, 직접 물로 처리하고, 반응 용액을 스팀증류시키거나 추출한다(이때 반응시 사용되었던 용매를 추출제로 사용할 수 있다). 이어서 추출물을, 공지의 방법으로, 예를 들어 용매를 건조 및 증류시킨 후, 잔류물을 감압하에 분별 결정시키거나, 적합한 용매(예: 펜탄, 헥산, 사이클로헥산 또는 석유에테르 같은 지방족 탄화수소)로 처리한다.
따라서 1,2,3-티아디아졸-5-카복실산 에스테르는 순수한 형태 및 고수율로 수득되며, 이는 정제함이 없이 더 반응시켜 목적한 최종 생성물을 수득할 수 있다.
다음 실시예는 본 발명을 설명한다.
[실시예 1]
a) 3-세미카바지도-프로피온산 메틸 에스테르의 제조
교반기, 온도계, 및 건조 튜브가 부착된 환류 콘덴서가 장치된 2l들이 3구 환저 플라스크중에서 173.0g(1.5몰)의 분말화된 세미카바지도 연산염을 300ml의 메탄올에 현탁시킨다. 여기에, 34.4g(1.5몰)의 나트륨 및 500ml의 메탄올로부터 새로 제조된 나트륨 메톡사이드 용액을 10분에 걸쳐 적가하며, 이때 플라스크내의 온도는 15℃ 내지 20℃로 유지시킨다. 이어서 반응 혼합물을 20℃에서 15분동안 교반한 후, 염화나트륨을 흡인 여과해낸다. 여액을 2l들이 3구환저 플라스크에 모으고 90ml(1.0몰)의 아크릴산 메틸에스테르를 20℃에서 1시간에 걸쳐 교반하여 가한다. 혼합물을 실온에서 3일간 방치한후 여과하고 여액을 40℃에서 진공하에 농축시킨다. 수득된 205g의 황색 오일상 생성물을 1l의 에틸 아세테이트로 실온에서 1시간 교반, 추출한다. 미용해된 물질을 여과해내고 여액을 40℃에서 농축시켜 500ml로 만든다. 얻어진 백색 결정을 흡인여과해내고 중량이 일정하게 될때까지 실온에서 진공하에 건조시킨다.
수득량 : 134.4g(이론치의 83.4%)
융점 : 67 내지 69℃
b1) 3-카바모일아조-프로피온산 메틸 에스 테르의 제조
온도계와 교반기가 장치된 1l들이 3구 플라스크 중에서, 16.1g(0.1몰)의 3-세미카바지도 프로피온산 메틸 에스테르를 100ml의 물에 용해시키고, 얼음으로 냉각시키면서 246.0g(0.3몰)의 새로 제조된 약 10%차아염소산 나트륨 용액을 20분에 걸쳐 가한다. 이때 플라스크내 온도는 5 내지 7℃로 유지시킨다. 수득된 황색 반응 용액을 빙욕중에서 10분간 교반한 후 85g의 염화나트륨을 가하고, 혼합물을 매회 400ml의 클로로포름으로 조심스럽게 5회 추출한다. 추출물을 황산마그네슘 상에서 건조시키고 40℃에서 진공하에 농축시켜 황색 결정성 생성물을 수득한다.
수득량 : 12.9g(이론치의 81.1%)
융점 : 85 내지 87℃(분해)
b2) 3-카바모일아조-프로피온산 메틸 에스테르의 제조
교반기와 온도계가 장치된 1l들이 3구 플라스크중에서, 16.1g(0.1몰)의 3-세미카바지도-프로피온산 메틸 에스테르를 150ml의 물과 10.3g의 약 95% 황산과의 혼액에 용해시킨다. 얼음으로 냉각시키면서, 9.79g(0.0333몰)의 칼륨 디크로 메이트가 함유된 70ml의 몰과 13.8g의 약 95% 황산 용액을 10분에 걸쳐 7℃ 내지 10℃에서 적가한다. 혼합물을 10분간 반응시킨 후, 20.0g의 고형중탄산칼륨을 가한다. 황색 결정이 분리된다. 반응 용액을 매회 300ml의 클로로포름으로 강하게 5회 추출한다. 클로로포름 추출액을 황산 마그네슘으로 건조시키고 40℃에서 진공하에 농축시켜 황색 결정을 수득한다.
수득량 : 9.0g(이론치의 56.5%)
융점 : 85 내지 87℃(분해)
c) 3-세미카바조노-프로피온산 메틸 에스테르의 제조
온도계와 교반기가 장치된 250ml들이 3구 플라스크중에서, 15.9g(0.1몰)의 3-카바모일아조-프로피온산 메틸 에스테르를 100ml의 클로로포름에 용해시키고, 0.5ml의 트리에틸아민을 가한다. 이때 플라스크내의 온도는 냉각에 의해 30℃로 유지시킨다. 혼합물을 실온에서 1시간 교반한 후 생성된 결정성 마그마(magma)를 40℃에서 진공하에 증발시켜 농축, 건조시킨다. 잔류물을 150ml의 디이소프로필에테르에 용해시켜 흡인여과 하고 중량이 일정하게 될때까지 진공하에 건조시킨다.
수득량 : 14.5g(이론치의 91.1%)
융점 : 159℃(분해)
[실시예 2]
a) 3-에톡시카보닐하이드 라지노-프로피온산 메틸 에스테르의 제조
교반기, 온도계 및 환류 콘덴서가 장치된 1l들이 3구 플라스크중에서, 114.4g(1.1몰)의 하이드라지노 포름산 에틸 에스테르를 600ml의 에탄올에 용해시키고, 90ml(0.1몰)의 아크릴산 메틸 에스테르를 20℃에서 1시간에 걸쳐 가한다. 혼합물을 밀봉된 플라스크중 실온에서 4일간 방치시킨 후, 반응 용액을 40℃에서 진공하에 농축시킨다. 수득된 액체를 진공하에 증류시킨다.
수득량 : 111.1g(이론치의 58.4%)
비점 : 110 내지 111℃/0.1토르
b) 3-에톡시카보닐아조-프로피온산 메틸 에스테르의 제조
교반기와 온도계가 장치된 250ml들이 3구 플라스크중에서, 9.5g(0.05몰)의 3-에톡시카보닐 하이드라지노-프로피온산 메틸 에스테르를 50ml의 물에 용해시키고, 82g(0.1몰)의 새로 제조된 약 10%차아염소산나트륨 용액을 20분에 걸쳐 가한다. 이때 플라스크내 온도는 5℃ 내지 7℃로 유지시킨다. 황색 오일이 분리된다. 이어서 혼합물을 빙용중에서 10분간 교반한후, 매회 75ml의 클로로포름으로 3회 추출하여 황산마그네슘상에서 건조시키고, 클로로포름상을 40℃에서 진공하에 증발시킴으로써 농축시켜 황색 점성 오일을 수득한다.
수득량 : 8.7g(이론치의 92.4%)
nD 20: 1.4424
c) 3-에톡시카보닐 하이드라조노-프로피온산 메틸 에스테르의 제조
교반기와 온도계가 장치된 3구 플라스크 중에서, 18.8g(0.1몰)의 3-에톡시카보닐아조 프로피온산 메틸스테르를 100ml의 클로로포름에 용해시키고, 30℃에서 0.5ml의 트리에틸아민을 가하는데, 이 조각중에서는 발열반응이므로 혼합물을 냉각시켜야만 한다. 이어서 실온에서 1시간 교반을 계속한 후, 반응용액을 진공하에 40℃에서 농축시킨다. 잔류물로서 남아있는 오일을 50ml의 디이소프로필에테르에 용해시키고, 수득된 결정을 흡인 여과하여 건조시킨다.
수득량 : 17.9g(이론치의 95.2%)
융 점 : 60 내지 61℃
[실시예 3]
3-세미카바조노-프로피온산 메틸 에스테르의 제조(연속반응)
온도계와 교반기가 장치된 1l들이 3구플라스크중에서, 실시예 1a)에서 제조된 16.1g(0.1몰)의 3-세미카바지도-프로피온산 메틸 에스테르를 100ml의 물에 용해시키고, 얼음으로 냉각시키면서 141.6g(0.2몰)의 새로 제조된 약 10%차아염소산 나트륨 용액을 20분에 걸쳐 가한다. 이때 플라스크내온도는 5℃와 7℃사이로 유지시킨다. 이어서 황색 반응 용액을 빙용중 20분 동안 교반시키고, 66g의 염화나트륨을 가한 후, 혼합물을 매회 400ml의 클로로포름으로 조심스럽게 5회추출한다. 클로로포름상을 황산 마그네슘 상에서 건조시키고 진공하에 40℃에서 농축시켜 100ml로 만든다. 0.5ml의 트리에틸아민을, 100ml로 농축시킨 클로로포름 용액에 가하는데, 이때 플라스크내온도는 냉각에 의해 30℃로 유지시킨다. 실온에서 1시간 교반한 후, 생성된 결정성마그마를 진공하에 40℃에서 농축, 건조시킨다. 잔류물을 디이소프로필 에테르로 처리하여 흡인여과 하고, 중량이 일정하게 될때까지 진공하에 건조시킨다.
수득량 : 12.0g(이론치의 75.5%)
융 점 : 158.5 내지 159.5℃(분해)
[실시예 4]
3-에톡시카보닐하이드라조노-프로피온산 메틸 에스테르의 제조(연속반응)
교반기와 온도계가 장치된 500ml의 3구플라스크 중에서, 실시예 2a)에서 제조된 19.0g(0.1몰)의 3-에톡시카보닐 하이드라지노-프로피온산 메틸 에스테르를 100ml의 물에 용해시키고, 141.6g(0.2몰)의 약 10%차아염소산 나트륨 용액을 20분에 걸쳐 가한다. 이때 플라스크내온도는 5℃ 내지 7℃로 유지시킨다. 황색 오일이 분리된다. 혼합물을 10분간 교반하고 매회 150ml의 클로로포름으로 3회추출한후, 황산마그네슘상에서 건조시키고 클로로포름층을 농축시켜 100ml로 만든다. 0.5ml의 트리에틸아민을, 100ml로 농축시킨 클로로포름 용액에 가하는데, 이때 조작 온도는 30℃를 초과하지 않아야 한다. 이어서, 실온에서 1시간 교반한후, 반응 용액을 진공하에 40℃에서 증발, 농축시킨다. 오일상 잔류물을 50ml의 디이소프로필 에테르로 처리하고 형성된 무색 결정을 흡인여과하여 건조시킨다.
수득량 : 12.9g(이론치의 68.5%)
융 점 : 59 내지 61℃
[실시예 5]
3-에톡시카보닐하이드라조노-프로피온산 메틸 에스테르의 제조
교반기와 온도계가 장치된 500ml들이 3구플라스크 중에서, 실시예 2a)에서 제조된 19.0g(0.1몰)의 3-에톡시카보닐 하이드라지노-프로피온산 메틸 에스테르를 150ml의 물에 용해시키고, 9.79g(0.0333몰)의 칼륨 디크로메이트가 함유된 70ml의 물과 17.2g(0.167몰)의 95%황산용액을 15분에 걸쳐 가한다. 플라스크내의 온도는 30분 동안 -2℃ 내지 0℃로 유지시킨다. 혼합물을 매회 40ml의 클로로포름으로 2회 추출한다. 황산마그네슘 상에서 건조시킨후, 클로로포름 용액을 진공하에 40℃에서 증발, 농축시킨다. 잔류물로 남은 오일을 디이소프로필 에테르로 처리하고 생성된 결정을 흡인여과시킨다.
수득량 : 12.4g(이론치의 65.9%)
융 점 : 57 내지 61℃
[실시예 6]
1,2,3-티아디아졸-5-카복실산 메틸 에스테르의 제조
교반기, 온도계 및 통기월(fume cupboard)속으로 통하는 배출구를 가진 콘덴서가 장치된 250ml들이 3구 환저 플라스크 중에서, 21.8ml(0.3몰)의 티오닐 클로라이드를 -10℃로 냉각시키고, 실시예 1b1) 또는 1b2에서 제조된 15.91g(0.1몰)의 3-카바모일아조-프로피온산 메틸 에스테르를 15분에 걸쳐 소량씩 가한다. 이때 플라스크내의 온도는 -5℃ 내지 0℃로 유지시킨다. 첨가가 끝난후, 황색반응 용액을 2시간 동안 더 교반하며, 이때 플라스크내의 온도는 +2℃까지 서서히 상승시킨다. 용액을 60ml의 클로로포름으로 희석시키고 60ml의 포화 중탄산 칼륨용액으로 조심스럽게 분해시킨다. 이때 플라스크내의 온도는 10℃와 20℃ 사이로 유지시킨다. 클로로포름상을 분리해내서 중성이 될때까지 30ml의 중탄산 칼륨 용액으로 세척한 후, 황산 마그네슘 상에서 건조시키고 진공하에 40℃에서 농축시킨다. 생성된 액체를 수분류(water-jet vacuum)진공하에 증류시킨다.
수득량 : 11.6g(이론치의 80.5%)
비 점 : 110 내지 111℃/14토르

Claims (1)

  1. 하기 일반식(II)의 아크릴산 에스테르를 하기 일반식(III)의 하이드라진 유도체와 반응시켜 하기 일반식(IV)의 3-아실 하이드라지노-프로피온산 에스테르를 얻고, 이를 불활성 용매 중에서 산화제로 산화시킴을 특징으로 하여, 하기 일반식(I)의 3-아실아조-프로피온산 에스테르 및 이의 이성체[하기 일반식(V) 및 (VI)의 화합물]를 제조하는 방법.
    Figure kpo00006
    상기 일반식에서 R1은 C1-C6알킬 그룹이고 R2는 알콕시 또는 아미노 그룹이다.
KR1019810002794D 1980-07-31 1981-07-31 3-아실아조-프로피온산 에스테르의 제조방법 KR840002326B1 (ko)

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