Przedmiotem wynalazku jest nowy sposób wytwarzania estrów kwasu 3-acyloazopropionowego.Znane sa sposoby wytwarzania semikarbazonu estru etylowego kwasu formylooctowego (W.Wislicenus, H.U. Bywaters, LiebigsAnn. Chem. 356, 50 /1907/) oraz etoksykarbonylohydrazonu estru etylowego kwasu formylooctowego (R.Raap, R.G.Micetich, Can.J. of.chem. 46,1057/1968/). Zwiazki te otrzymuje sie w wyniku reakq"i soli sodowej estru kwasu formylooctowego z odpowiednimi pochodnymi hydrazyny, co wymaga wykona¬ nia syntezy i wyodrebnienia soli sodowej estru kwasu formylooctowego. Ten ostatni zwiazek mozna jednak otrzymac tylko na drodze skomplikowanego i zmudnego procesu technologicznego, odznaczajacego sie ponadto mala wydajnoscia (patrz opis patentowy RFN nr 708 513 oraz brytyjski opis patentowy nr 568 512).^ Zadaniem niniejszego wynalazku jest dostarczenie sposobu umozliwiajacego proste techniczniewytwarzanie z duza wydajnoscia estrów kwasu 3-acyloazopropionowego.Zadanie to rozwiazano wedlug wynalazku opracowujac sposób wytwarzania estrów kwasu 3-acyloazopro¬ pionowego o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza rodnik etoksylowy lub grupe aminowa polegajacy na tym, ze ester metylowy kwasu akrylowego o wzorze 2 poddaje sie reakcji z pochodnymi hydrazyny o ogólnym wzo¬ rze 3, w którym R ma wyzej podane znaczenie, w lodowisku obojetnego rozpuszczalnika i w obecnosci zasado¬ wego lub kwasowego katalizatora, w temperaturze pokojowej, otrzymujac ester kwasu 3-acylohydrazynopropio- nowego o ogólnym wzorze 4, w którym R ma wyzej podane znaczenie, po czym ten zwiazek utlenia sie przez dzialanie srodkiem utleniajacym w srodowisku obojetnego rozpuszczalnika w temperaturze 0-10°Cdo zadanego produktu koncowego.W sposobie bedacym przedmiotem wynalazku stosuje sie wiec latwo dostepne surowce i sposób ten umozliwia technicznie proste i bezpieczne wytwarzanie zadanych produktów z duza wydajnoscia, niejednokrot¬ nie przekraczajaca 90% wydajnosci teoretycznej.Rozpuszczalnikami obojetnymi w stosunku do reagentów sa na przyklad alkohole o 1-4 atomach wegla, takie jak:metanol, etanol, propanol, izopropanol, butanol, alkohol ll-rzed.-butylowy, alkohol Ul-rzed.-butylowy, chlorowcopochodne weglowodorów, takie jak: chlorek metylenu, chloroform i czterochlorek wegla, weglowodo^ ry alifatyczne i aromatyczne, jak: ester naftowy, pentan, cykloheksan, benzen, toluen i ksylen, etery, takie jak: eter etylowy, czterowodorofuran, dioksan, eter etylowy glikolu etylenowego, nitryle kwasów karboksylowych, jak acetonitryl, karboksyamidy, jak dwumetyloformamid.2 129 167 Reakcja przebiega korzystnie w obecnosci katalizatora o charakterze zasadowym lub kwasnym. Jako katali¬ zatory zasadowe stosuje sie najczesciej wodorotlenki metali alkalicznych, aminy trzeciorzedowe, takie jak trój- etyloamina i N,N-dwumetyloanilina, wodorotlenki benzylotrójalkiloamoniowe, takie jak wodorotlenek benzylo¬ trój metyloamoniowy i N,N-dwualkilokarboksyamidy, takie jak dwumetyloformamid i N,N-dwumetyloacetamid.Katalizatorami kwasnymi moga byc kwasy: siarkowy, fosforowy, octowy, mlekowy oraz trójfluorek boru.Po zakonczeniu reakcji mieszanine poreakcyjna przerabia sie ewentualnie dalej w znany sposób. Po usunie¬ ciu rozpuszczalnika, pozostalosc poddaje sie frakcjonowanej destylacji pod zmniejszonym cisnieniem albo prze- krystalizowuje sie ja z odpowiednich rozpuszczalników, takich jak ketony, alkohole, nitryle, estry, etery, chlo¬ rowcowane weglowodory, na przyklad z acetonu, metanolu, etanolu, acetonitrylu, octanu etylu, eteru dwuizo- propylowego i chloroformu. Otrzymuje sie produkty reakcji w postaci bezbarwnych krysztalów lub bezbar¬ wnych cieczy, które sa trwale w temperaturze pokojowej. Jezeli jednak prowadzi sie proces ciagly, wówczas produkt reakcji o ogólnym wzorze 4 nie musi byc wydzielony, lecz moze byc przerabiany bezposrednio dalej.Estry kwasu 3-acyloazopropionowego wytwarza sie nastepnie sposobem wedlug wynalazku na drodze reakqi estru kwasu 3-acylohydrazynopropionowego o wzorze 4 z popularnym srodkiem utleniajacym w postaci roztworu wodnego, w srodowisku rozpuszczalnika organicznego obojetnego w stosunku do reagentów, przy czym srodek utleniajacy stosuje sie w ilosci stechiometrycznej lub w nadmiarze. Korzystne jest dodawanie srodka utleniajacego porcjami, w postaci roztworu wodnego lub takze roztworu wodnego z dodatkiem rozpuszczalnika, do wodnego albo rozcienczonego rozpuszczalnikiem roztworu estru kwasu 3-acylohydrazynopropionowego. Rea¬ genty mozna takze dodawac w odwrotnej kolejnosci. Reakcje prowadzi sie w temperaturze 0-10°C.Jako rozpuszczalniki obojetne w stosunku do reagentów nalezy wymienic: weglowodory alifatyczne i aro¬ matyczne, takie jak cykloheksan, heptan, ligroina, benzen, chlorobenzen, toluen i ksylen oraz chlorowcopochod¬ ne ' weglowodorów, takie jak chlorek metylenu, chloroform, czterochlorek wegla. Surowy roztwór mozna takze przerabiac dalej w srodowisku tych rozpuszczalników, gdyz zachowuja sie one obojetnie takze w nastepnych operacjach.Jako popularne srodki utleniajace, wymagajace dobrania odpowiedniego rozpuszczalnika, nalezy wymienic: kwas azotowy, dwuchromian potasowy, nadmanganian potasowy, tlenek rteci, azotan amonowy i sodowy, chlo¬ ran sodowy, chlor, podchloryny metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, amoniakalny roztwór nadtlenku wodoru, chlorek zelazowy, trójtlenek azotu i tlenek olowiowy.Po zakonczeniu reakcji przerabia sie dalej mieszanine poreakcyjna w znany sposób, na przyklad przez oddestylowanie uzytego rozpuszczalnika pod zmniejszonym cisnieniem lub przez ekstrakcje, przy czym rozpu¬ szczalniki organiczne stosowane jako srodowisko reakcji moga takze sluzyc do ekstrakcji estru kwasu 3-acyloazo¬ propionowego. Nastepnie przerabia sie ekstrakty dalej w znany sposób, na przyklad po odpowiednim wysuszeniu przez oddestylowanie uzytego rozpuszczalnika pod normalnym lub zmniejszonym cisnieniem. W ten sposób otrzymuje sie ester kwasu 3-acyloazopropionowego w postaci krysztalów lub oleju o jasnozóltym zabarwieniu i o bardzo duzej czystosci, przy bardzo wysokiej wydajnosci procesu, tak ze moze byc stosowany do dalszych reakcji bez dodatkowego oczyszczania.Jak wynika z badan widm rezonansu jadrowego, podczas utleniania estru kwasu 3-acylohydrazynopropio- nowego o wzorze 4 najpierw tworzy sie zwiazek o wzorze strukturalnym 1. Zwiazki te maja w roztworze tenden- qe do przeksztalcania sie w acylohydrazony estrów kwasu formylooctowego, bedace izomerami zwiazków o wzorze 1. Ponizsze przyklady objasniaja wykonanie sposobu bedacego przedmiotem wynalazku.Przyklad I. a) Wytwarzanie estru metylowego kwasu 3-semikarbazydopropionowego.W 21 kolbie z trzema tubusami, zaopatrzonej w mieszadlo, termometr i chlodnice zwrotna z rurka osuszaja¬ ca, przeprowadza sie 173,0g (1,5 mola) sproszkowanego chlorowodorku semikarbazydu wstan zawiesiny w 300 ml metanolu. Nastepnie wkrapla sie do zawiesiny w ciagu 10 minut swiezo otrzymany z 34,4 g (1,5 mola) sodu i 500 ml metanolu roztwór metanolanu sodowego, przy czym utrzymuje sie w srodowisku reakcji tempera¬ ture 15-20°C. Mieszanine reakcyjna miesza sie jeszcze w ciagu 15 minut w temperaturze 20°C, po czym odsacza sie chlorek sodowy pod zmniejszonym cisnieniem. Przesacz odbiera sie w 21 kobie z trzema tubusami i mieszajac w temperaturze 20°C, zadaje w ciagu 1 godziny 90 ml (1,0 mol) estru metylowego kwasu akrylowego. Calosc pozostawia sie w spokoju w ciagu 3 dni w temperaturze pokojowej, po czym jeszcze raz przesacza sie, a filtrat zageszcza pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 40°C. Otrzymuje sie 205 g zóltego, oleistego produktu, który po zmieszaniu z 11 octanu etylu miesza sie jeszcze w ciagu 1 godziny w temperaturze pokojowej. Nastepnie odsacza sie nierozpuszczone czescia przesacz zageszcza w temperaturze 40°C do 500 ml. Przez zatarcie otrzymu¬ je sie biale krysztaly, które po odsaczeniu pod zmniejszonym cisnieniem suszy sie w temperaturze pokojowej do stalego ciezaru. Wydajnosc: 134,4g = 83,4% wydajnosci teoretycznej. Temperatura topnienia: 67-69°C. bi) Wytwarzanie estru metylowego kwasu 3-karbamoiloazopropionowego.W 1 I kolbie z trzema tubusami, zaopatrzonej w termometr i mieszadlo, rozpuszcza sie 16,1 g (0,1 mola) estru metylowego kwasu 3-semikarbazydopropionowego w 100 ml wody i chlodzac lodem, zadaje w ciagu 20 minut 246,0 g (0,3 mola) swiezo przyrzadzonego okolo 10% roztworu podchlorynu sodowego, przy czym w sro¬ dowisku reakcji utrzymuje sie temperature 5-7°C. Otrzymany w ten sposób zólty roztwór reakcyjny miesza sie129167 3 jeszcze wciagu 10 minut w lazni lodowej, zadaje 85 g chlorku sodowego i starannie pieciokrotnie ekstrahuje porcjami po 400 ml chloroformu. Ekstrakty suszy sie nad siarczanem magnezowym/a nastepnie zageszcza w tem¬ peraturze 40°C pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymuje sie zólty, krystaliczny produkt. Wydajnosc: 12,9 g = 81,8% wydajnosci teoretycznej. Temperatura topnienia: 85-87°C (rozklad).L2) Wytwarzanie estru metylowego kwasu 3-karbamoiloazopropionowego.W 1 I kolbie z trzema tubusami, zaopatrzonej w mieszadlo i termometr, rozpuszcza sie 16,1 g (0,1 mola) estru metylowego kwasu 3-semikarbazydopropionowego w mieszaninie 150 ml wody i 10,3 g okolo 95% kwasu siarkowego. Chlodzac zawartosc kolby lodem wkrapla sie do niej w ciagu 10 minut roztwór 9,79 g (0,0333 mola) dwuchromianu potasowego w 70 ml wody i 13,8g okolo 95% kwasu siarkowego przy temperaturze reakcji 7-10°C. Pozostawia sie jeszcze do przereagowania wciagu 10 minut, a nastepnie dodaje sie 20,0 g stalego wodoroweglanu sodowego. Wydzielaja sie zólte krysztaly. Roztwór poreakcyjny ekstrahuje sie pieciokrotnie intensywnie porcjami po 300 ml chloroformu. Polaczone ekstrakty chloroformowe suszy sie nad siarczanem magnezowym i odparowuje rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 40°C. Otrzymuje sie zólte krysztaly. Wydajnosc: 9 g = 56,5% wydajnosci teoretycznej. Temperatura topnienia: 85-87°C (rozklad).Przyklad II. a) Wytwarzanie estru metylowego kwasu 3-etoksykarbonylohydrazynopro pionowego.W 1 I kolbie z trzema tubusami, zaopatrzonej w mieszadlo, termometr i chlodnice zwrotna, rozpuszcza sie 114,4g (1,1 mola) estru etylowego kwasu hydrazynomrówkowego w 600 ml etanolu i w ciagu 1 godziny w tem¬ peraturze 20°C zadaje 90 ml (0,1 mola) estru metylowego kwasu akrylowego. Zamknieta kolbe z zawartoscia pozostawia sie na przeciag 4 dni w temperaturze pokojowej, a nastepnie zageszcza roztwór poreakcyjny pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 40°C. Tak otrzymana ciecz przedestylowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem. Wydajnosc: 11,1 g = 58,4% wydajnosci teoretycznej. Temperaturawrzenia: 110-111°C/13,3 Pa. b) Wytwarzanie estru metylowego kwasu 3-etoksykarbonyloazopropionowego.W 250 ml kolbie z trzema tubusami, zaopatrzonej w mieszadlo i termometr, rozpuszcza sie 9,5 g (0,05 mola) estru metylowego kwasu 3-etoksykarbonylohydrazynopropionowego w 50 ml wody i w ciagu 20 minut dodaje sie 82,0 g (0,1 mola) swiezo przyrzadzonego okolo 10% roztworu podchlorynu sodowego, przy czym temperature srodowiska reakcji utrzymuje sie na poziomie 5-7°C. Wydziela sie zólty olej. Miesza sie jeszcze WTiagu 10 minut na lazni lodowej/ekstrahuje trzykrotnie porcjami po 75 ml chloroformu i po wysuszeniu polaczonych ekstraktów nad siarczanem magnezowym oraz po odparowaniu fazy chloroformowej w temperatu¬ rze 40°C pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymuje sie zólty olej o duzej lepkosci. Wydajnosc: 8,7 g = 92,4% wydajnosci teoretycznej. nl° : 1,4424.Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania estrów kwasu 3-acyloazopropionowego o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza rodnik etoksylowy lub grupe aminowa, znamienny tym, ze ester metylowy kwasu akrylowego o wzo¬ rze 2 poddaje sie reakcji z pochodnymi hydrazyny o ogólnym wzorze 3, w którym R ma wyzej podane znaczenie, w srodowisku obojetnego rozpuszczalnika i w obecnosci zasadowego lub kwasowego katalizatora, w temperaturze pokojowej, otrzymujac ester kwasu 3-acylohydrazynopropionowego o ogólnym wzorze 4, w którym R ma wyzej podane znaczenie, po czym zwiazek ten utlenia sie srodkiem utleniajacym w srodowisku obojetnego rozpuszczal¬ nika, w temperaturze 0-10°C, do zadanego produktu o ogólnym wzorze 1.129 167 CHz-CH2-CO-OCH3 N-N- CO-R Wzór 1 H H H /OC-CO-OCH3 YiLór 2 HgN -NH-CO-R Wzór 3 CH2- CHj,- CO -OCH3 NH- NH-CO-R Wzór 4 PracowniaPoligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 100 zl PL PL PL