JPS6011690B2 - 修酸誘導体およびその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、殺虫活性化合物の製造における中間体として
使用できる新規な修酸誘導体の製法に関する。

本発明は、一般式１ （式中Ｒは１なし、し６個の炭素原子を含有するアルキ
ル基を示す）にて示される修酸誘導体の製法において、
一般式Ｄにて示されるペンジルシアニド誘導体と一般式
ｍ（式中Ｒは前記の意味を有し、ＲＩは水素または任意
に置換されてよいヒドロカルビル基を示す）にて示され
る修酸ェステルとを、塩基の存在下に反応させることを
特徴とする製法を提供する。

好適には本発明の製法は、式皿こおいてＲおよびＲＩが
各々独立して炭素原子数６以下のアルキル基を示す修酸
ェステルを用いた、式１（式中Ｒは炭素原子数６以下の
アルキル基を示す）にて示される修酸誘導体の製造に関
する。本発明による製法を用いて得られる特に有用な生
成物は、アルキル（例えばエチル）３ーシアノ−３一（
３−フエノキシフエニル）一２−ケトプロピオネート（
式１：Ｒ＝Ｃ，〜Ｃ６アルキル）であり、それはこの化
合物が殺虫活性を有するシクロプロパンカルポン酸ェス
テルまたはフェニル酢酸ェステルの製造における中間体
として使用できるからである。

３ーシアノー３−（３ーフエノキシフエニル）−２−ケ
トプロピオネートは精製せずに容易に、殺虫活性を有す
るシクロプロパンカルボン酸ェステルまたはフェニル酢
酸ェステルに変換され得るから、本発明の製法は大規模
な殺虫剤製造プラントに有利に適用できる。

また出発ペンジルシアニド誘導体が対応するペンジルハ
ラィドから製造された時には、後者の化合物は本発明の
製法を妨害せず、斯くして不純なべンジルシアニド例え
ばシアン化ナトリウムと３−フエノキシベンジルブロミ
ドとの反応によって得られたペンジルシアニドも用いら
れてよい。一般式ｍこて示される出発材料としては３−
フェノキシベンジルシアニドが最も好適である。該化合
物は不純物として３の重量％以下の３ーフェノキシトル
エンおよび／または３−フエノキシベンジルブロミドを
含んでよい。本発明の製法において使用される、一般式
ｍにて示される好適な修酸ェステルとしては、Ｒおよび
ＲＩが各々炭素原子数１〜６のアルキル基を示すジアル
キルオキサレートが含まれる。

ジェチルオキサレートを用いて良好な結果が得られたが
、修酸のモノェステル良Ｐち一般式ｍおいてＲＩが水素
を示す化合物例えばモノエチルオキサレートもまた使用
されてよい。本発明の製法によって製造される３ーシア
ノ−３−（３ーフエノキシフエニル）一２−ケトプロビ
オネートはラセミ混合物として得られ、これは所望なら
ば当業界に既知の方法によって個々の成分に分離され得
る。

本発明の製法は、理論量の反応体を用いて実施すること
が適切である。

わずかに過剰量例えば２〜１０モル％の修酸ェステルが
良好な結果を生ずることが判明した。本発明の製法は塩
基の存在下に実施される。

適切な塩基としては、アルカリ金属およびアルカリ士類
金属水酸化物例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリ
ウム、アルカリ金属アルコキシド例えばナトリウムまた
はカリウムメトキシドまたはエトキシドおよびテトラー
アルキルアンモニウムヒドロキシドがある。通常は反応
体に基づいて０．０１〜５重量％の塩基が用いられる。
しかしより一層多量の塩基を用いてもよい。反応は、メ
タノール、エタノール、ベンゼンまたはトルェンの如き
溶剤の存在下に実施できる。

塩基としてナトリウムェトキシドが用いられる場合には
、エタノールが溶剤として好適であり、一方塩基として
ナトリウムメトキシドが用いられる場合にはベンゼンが
溶剤として好適である。溶剤の使用量は臨界的ではない
。修酸のモノ−ェステルが用いられる場合には、アルコ
ールの存在によって、出発材料として使い得る対応する
修酸のジーェステルを生ずるェステル化反応が同時に起
る。反応は好適にはわずかに高められた温度にて例えば
３０ｏｏから使用溶剤の沸点までの温度にて実施される
。

４０千Ｃ〜６０ｑｏの温度にて良好な結果が得られた。

反応は通常は自己発生的圧力にて実施されるが、１疎気
圧以下の圧力も容易に用い得る。最大収率を得るために
は、好適にはエタノールに溶解された反応体に縄拝しな
がら、塩基、通常はナトリウムのエタノール溶液を除々
に添加すべきである。塩基の添加が終了した後に、反応
系を外圏温度またはそれ以下に冷却するにまかせながら
蝿拝してよい。本発明の製法に用いられるべき仕上げ手
順は当業界に既知であり、アルカリ性反応混合物を好適
には大規模操作にて塩酸または硫酸の冷水溶液に注入す
ることによって、アルカリ性反応混合物を酸性化するこ
とを含む。

半固体沈澱物をメチレンジクロリドまたはクロロホルム
で１回または数回抽出し次に１回または数回水洗するこ
とによって生成物を得ることができる。必要ならば、非
極性溶剤例えばトルェンまたはへキサンまたはその混合
物を用いてさらに洗浄してもよい。一般式１にて示され
る修酸誘導体は新規な化合物である。

既に上述したように、一般式１にて示される化合物は、
特に、殺虫活性を有するシクロプロパンカルボン酸ェス
テルの製造における出発材料であるところの下記一般式
Ｗにて示される化合物の製造における価値ある中間体で
ある。（式中ｈａｌは塩素または臭素を示す）本発明の
製法によって製造された一般式１にて示される化合物を
、臭素または塩素源例えばクロロホルム中の臭素、Ｎ−
ブロモサクシンィミドまたは塩素と臭素の混合物と反応
させることにより、一般式Ｗにて示される化合物が製造
され得る。

３ーシアノ−３一（３ーフエノキシフエニル）−２ーケ
ト−プロピオネートと臭素または塩素源とを反応させる
ことによって１−プロモーおよび１−クロロ−１一（３
−フエノキシフエニル）アセトニトリルを製造するのが
好適である。

本発明のもう１つの態様によると、最初に３−フエノキ
シフエニルアセトニトリルとジエチルオキサレートとを
ナトリウムエトキシド／エタノールの存在下にて反応さ
せてエチル３ーシアノ−３一（３−フエノキシフエニル
）一２ーケトプロピオネートを生じ、次にこの化合物を
、反応混合物から単離せずに、クロロホルム中の臭素を
用いて１ーブロモー１一（３−フエノキシフエニル）ア
セトニトリルに変換することにより、２段階法によって
新規な化合物１ープロモ−１−（３−フェノキシフェニ
ル）アセトニトリルを製造する方法が提供される。

適切なハロゲン化剤としてはＮ−ブロモサクシンィミド
および臭素と塩素の混合物がある。本発明の製法は出発
ペンジルシアニド誘導体に基づいて計算して９０％以上
の意外な高収率にて３ーシアノー３一（３−フエノキシ
フエニル）一２−ケトブロピオネートを生じ、一方Ｃｈ
ｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．１８‘６｝、１１６１（
１９７０）に記載の既知方法においては６０％の収率で
あるという点において、また本発明の製法にて得られる
化合物は極めて純粋であるという点において、既知方法
よりも優れている。

本発明を次に例によって説明する。

例１ エチル３−シアノー３−（３ーフエノキシフエニル）−
２ーケトプロピオネートの製造２８４夕（１．３８の
の３ーフエノキシベンジルシアニドおよび２２０夕（１
．８Ｍ）のジエチルオキサレートを混合し、そして４０
０の‘の無水エタノールを添加した。

この混合物に、ナトリウムェトキシドの溶液（４１０肌
の無水エタノールに３１夕（１．３５タａｔ）のナトリ
ウムを溶解することにより調製）を徐々に添加した。無
水エタノール中溶液を添加した後に、混合物を５０００
に３０分暖めそして次に室温にて１網時間放置した。次
に氷冷された１０％硫酸（氷冷希酸３７０の‘を得るに
充分な量の氷に濃硫酸３７の‘を添加することによって
調製）を用いて、反応混合物を酸性化した。

メチレンジクロリドで生成物を抽出し、そしてメチレン
ジクロリド溶液を次に蒸留水で中性になるまで洗浄した
。生成物を無水硫酸ナトリウム上で乾燥した溶剤を除去
した。生成物４２６夕が得られた。冷へキサンで処理し
た後に、３８０夕（１．２２Ｍ） のエチル３ーシアノ
−３−（３−フエノキシフェニル）−２ーケトプロピオ
ネート（収率：３ーフェノキシベンジルシアニドに基づ
いて９０％）が得られた（ｍ．ｐ．１０５ｏｏ〜１０９
ｑｏ）。プロトン磁気共鳴分析にて構造を確認した（純
度＞９９％）；１，４６６（ｔ、細）；４．５０６（ｑ
、が）；６．９〜７．７６（ｍ，班）。例０ エチル３−シアノー３−（３ーフエノキシフエニル）−
２−ケトプロピオネートの製造不純物として１５％の３
ーフェノキシベンジルブロミドを含む３４夕の３ーフェ
ノキシベンジルシアニドを、２１夕のジエチルオキサレ
ートおよび１０泌の無水エタノールと混合した。

ナトリウム３．３夕の６０の‘無水ェタノ−ル中溶液を
澱拝しながら徐々に添加した。混合物を外囲温度まで冷
却した後に、１２の‘の濃塩酸を含む２００の‘の氷冷
水中に注入した。得られた沈澱物をメチレンジクロリド
で柚出した後に、生成物を水洗し次に袷へキサンで処理
した。淡クリーム色の結晶状生成物（ｍ．ｐ．１１００
０〜１１２０）の形にて収率７６％にてエチル３ーシア
ノー３一（３ーフエノキシフエニル）一２ーケトプロピ
オネートが得られた。例 ｍ（参考例） １ーフロモ−１−（３−フエノキシフエニル）アセトニ
トリルの製造例０の手順にて大規模実験を実施し、但し
出発材料３ーフェノキシベンジルシアニドを最初にエタ
ノール中に溶解し次にジェチルオキサレートで処理した
。

反応混合物の仕上げ後に、粗出発材料に基づいて６５％
の収率にて淡クリーム色結晶状物質（ｍ．ｐ．１１０．
５３０〜１１４ｑｏ）として得られたエチル３ーシアノ
ー３一（３−フエノキシフエニル）−２ーケトプロピオ
ネートをクロロホルム中で酢酸ナトリウム３水和物と共
に縄拝しそして０℃に冷却した。臭素のクロロホルム溶
液を徐々に添加しそして温度を５℃以下に保った。臭素
の添加後に、反応混合物を外因温度にて−晩放置した。
飽和重炭酸ナトリウム溶液で洗浄したそして溶剤を洗浄
させた後に、出発オキサレート化合物に基づいて計算し
て９２．５％の収率にて淡クＩＪーム色固体として１−
フロモー１一（３ーフエノキシフエニル）アセトニトリ
ル（ｍ．ｐ．６８℃〜７０００）が得られた。例 Ｗ（
参考例） １ーフロモ−１一（３−フヱノキシフエニル）アセトニ
トリルの製造１０リットルのフラスコに２．２ｋｇのエ
チル３ーシアノー３−（３ーフヱノキシフエニル）一２
−ケトプロピオネート、５リットルのメチレンジクロリ
ドおよび１．８ｋ９の酢酸ナトリウム３水和物を充填し
た。

この混合物を損拝しそして氷浴中で５℃に冷却し、次に
１時間にわたってメチレンジクロリド２．５リットル中
の臭素１．１５ｋ９を添加した。温度は５℃以下に保ち
、蝿洋をさらに２時間続けた。反応混合物を氷冷水およ
び氷冷飽和重炭酸ナトリウム溶液で洗浄した後に、溶剤
を除去し、０〜５℃にて４／１のシクロヘキサン／ベン
ゼンから粗生成物を結晶化した。

出発プロピオネート化合物に基づいて８０％の収率にて
１ーフロモー１一（３ーフエノキシフヱニル）アセトニ
トリル（ｍ．Ｐ．６６℃〜６７℃）が得られた。分析： Ｃ，４日，ＮＯＢｒ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式I ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは１ないし６個の炭素原子を含有するアルキル
   基を示す）にて示される修酸誘導体。 ２ 一般式I ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは１ないし６個の炭素原子を含有するアルキル
   基を示す）にて示される修酸誘導体の製法において、一
   般式II▲数式、化学式、表等があります▼ にて示されるベンジルシアニド誘導体と一般式III▲数
   式、化学式、表等があります▼（式中Ｒは前記の意味を
   有し、Ｒ＾１は水素または任意に置換されてよいヒドロ
   カルビル基を示す）にて示される修酸エステルとを、塩
   基の存在下に反応させることを特徴とする製法。 ３ ベンジルシアニド誘導体が３−フエノキシベンジル
   シアニドである、特許請求の範囲第２項に記載の製法。 ４ 修酸エステルが、一般式IIIにおいてＲ＾１が炭素
   原子１〜６個を含むアルキル基である式にて示される、
   特許請求の範囲第２または３項に記載の製法。５ 修酸
   エステルIIIがベンジルシアニド誘導体IIよりも２〜１
   ０モル％過剰量である特許請求の範囲第２ないし４項の
   いずれか一項に記載の製法。 ６ 塩基がアルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化
   物、アルカリ金属アルコキシドまたはテトラ−アルキル
   アンモニウムヒドロキシドである、特許請求の範囲第２
   ないし５項のいずれか一項に記載の製法。 ７ 反応温度が３０℃から使用溶剤の沸点までの範囲の
   温度である、特許請求の範囲第２ないし６項のいずれか
   一項の記載の製法。 ８ 塩基がナトリウムエトキシドでありそしてエタノー
   ルが溶剤として用いられる、特許請求の範囲第２ないし
   ７項のいずれか一項に記載の製法。