DE2619321A1

DE2619321A1 - Verfahren zur herstellung von oxalsaeurederivaten

Info

Publication number: DE2619321A1
Application number: DE19762619321
Authority: DE
Inventors: Royston Henry Davis; Ronald Frank Mason; Herbert Paul Rosinger; Derek Alexander Wood
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1975-05-02
Filing date: 1976-04-30
Publication date: 1976-11-11
Also published as: FR2309507B1; BR7602696A; GB1536411A; CA1084522A; FR2309507A1; DE2619321C2; US4010190A; JPS51133247A; CH626602A5; JPS6011690B2; NL7604573A

Description

DR. ING. F. WUESTUOFF DR. E. ν. PKOIIMANN DR. ING. D. IiEURENS DIPL. ING. R. GOETZ PATENTANWÄLTE

Ü MÜNCHEN OO !ClI "VEIQERSTRASSE TKl-KfON (089) GOSOSl TELEX 5 24 070

TEI.EOHAMME: l'HOTEOTPATKNT MÜNCHEN

1A-47 896

Beschreibung

zu der Patentanmeldung

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Carel can Bylandtlaan 30 Den Haag/Niederlande

betreffend:

Verfahren zur Herstellung von Oxalsäurederivaten

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuartigen Derivaten der Oxalsäure, die als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Verbindungen mit Insektizidwirkung verwendet werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Oxalsäurederivaten der allgemeinen Formel I:

-C-O-R

(D

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worin η gleich O oder 1 ist und X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Methylengruppe steht während ρ gleich 1, 2, 3, 4 oder 5 ist und Z jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-, Alkenyl, Halogenalyl-, Alkoxyl-, Aryl-, Cyano- oder Mitrogruppe vertritt und R für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest steht, jst dadurch gekennzeichnet, daß man ein Benzylcyanidderivat der allgemeinen Formel-II:

cw

-£ - H ™

in Anwesenheit einer Base mit einem Oxalsäureester der allgemeinen Formel III:

0 0
R¹ -O-C-C-O-R (IH)

umsetzt, wobei in den Formeln II und III n, X, Z und R die obige Bedeutung haben und R ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substiuierten Kohlenwasserstoffrest vertritt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorzugsweise bestimmt zur Herstellung eines Oxalsäurederivates gemäß Formel I (worin η gleich 0 oder 1 ist und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Methylengruppe vertritt, während ρ 1, 2, 3» 4 oder 5 ist und Z jeweils ein Wasserstoff- oder Chlor- oder Bromatom oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Halogenalkyl oder Alkoxygruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe oder eine Cyano- oder Nitrogruppe vertritt und R für eine Alkylgruppe

mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen steht); man geht dabei aus von einem Oxalsäureester nach Formel III worin R und R jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen vertreten.

Ein besonders brauchbares Produkt, das man mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahren erhalten kann,ist ein Alkyl-(z. B. das Äthyl-)-3-cyano-3-(3-phenoxyphenyl)-2-ketopropionat (Formel I: η = 1; X = 0; Z=H; und R = Alkyl), da diese Verbindung als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Estern von Cyclopropan carbonsäuren oder Phenylessigsäuren mit Insektizidwirkung verwendet werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit besonderem Vorteil angewandt werden in großtechnischen Anlagen zur Insektizidproduktion, da das 3-Cyano-3-(3-phenoxyphenyl)-2-ketopropionat ohne weiteres und ohne Reinigung in einen Ester der Cyclopropan—carbonsäure oder der Phenylessigsäure mit Insektizidwirkung überführt werden kann. Zu bemerken ist außerdem noch daß, falls das Ausgangs-Benzylcyanidderivat aus dem entsprechenden Benzylhalogenid hergestellt worden ist, das letztere beim erfindungsgemäßen Verfahren keine Rolle mehr spielt, so daß man unreines Benzylcyanid verwenden kann, beispielsweise ein Benzylcyanid, das durch Umsetzung von Natriumcyanid mit 3-Phenoxybenzylbromid erhalten worden war.

Unter d^n Benzylcyanidderivaten der allgemeinen Formel II sind diejenigen bevorzugt, in denen, falls η = 1, X Sauerstoff und Z Wasserstoff oder ein oder mehrere Chloratome oder eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeuten oder, falls η = 0, Z für ein oder mehrere Halogenatome oder eine oder mehrere Alkyl- oder Alkenylgruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele für die letzterwähnte Klasse von Ausgangsstoffen sind Pentachlorbenzylcyanid und 2,6-Dimethyl-4-allylbenzylcyanid. Das am meisten bevorzugte

Ausgangsmaterial ist 3-Phenoxybenzylcyanid. Diese Verbindung kann als Verunreinigung Ms zu 30 Gew.% 3-Phenoxytoluol und/oder 3-PhenoxybenzyIbranid enthalten.

Bevorzugte Oxalsäureester der allgemeinen Formel III sind erfindungsgemäß diejenigen Dialkylo' ate, in denen R und R je eine Alkylgruppe mit 1-6 C-Atomen vertreten. Gute Resultate wurden erhalten mit Diäthyloxalat, jedoch kann man auch Mono-Ester der Oxalsäure, d. h. Verbindungen der allge-

1
meinen Formel III worin R :

Monoäthyloxalat, verwenden.

meinen Formel III worin R für Wasserstoff steht, ζ. Β

Zu beachten ist, daß die erfindungsgemäß hergestellten 3-Cyano-3-(3-phenoxyphenyl)-2-ketopropionate als racemische Gemische erhalten werden, die gegebenenfalls auf an sich bekannte Weise in ihre Komponenten zerlegt werden können.

Zweckmäßigerweise verwendet man beim erfindungsgemäßen Verfahren die Reaktionsteilnehmer in stoechiometrischen Mengen, jedoch wurde gefunden, daß ein geringer Überschuß an Oxalsäureester, z. B. 2-10 Mol-%, gute Resultate ergibt.

Erfindungsgemäß wird das Verfahren in Anwesenheit einer Base durchgeführt. Als Base eignen sich Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide, die Alkoxide der Alkalimetalle, z. B. Natrium- oder Kaliummethoxid oder -äthoxid sowie Tetraalkylammoniumhydroxid. Normalerweise verwendet man 0,01 - 5 Gew.% Base, berechnet auf einen Reaktionsteilnehmer, jedoch sind auch höhere Anteile an Basen nicht ausgeschlossen.

Die Umsetzung kann durchgeführt werden in Anwesenheit eines Lösungsmittels, wie Methanol, Äthanol, Benzol oder Toluol. Wird als Base Natriumäthoxid verwendet, so ist das Lösungsmittel vorzugsweise Äthanol, während bei Verwendung von Natriummethoxid als Base das bevorzugte Lösungsmittel Benzol ist.

R Π Q R L B / 1 0 ? ?

Die Menge an Lösungsmittel ist keineswegs ausschlaggebend. Ist der verwendete Oxalsäureester ein Mono-ester, so würde die Anwesenheit von Alkoholen zum gleichzeitigen Auftreten einer Veresterung unter Bildung des entsprechenden Di-esters von Oxalsäure führen, der ebenfalls als Ausgangsmaterial dienen kann.

Man führt die Umsetzung vorzugsweise bei leicht erhöhter Temperatur, z. B. bei 30° C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels durch. Gute Resultate wurden erhalten bei Temperaturen im Gebiet von 40 - 60⁰C. Der Druck kann ohne weiteres bis zu 10 Atmosphären betragen, obgleich die Reaktion normalerweise unter Eigendruck durchgeführt wird.

Um eine möglichst hohe Ausbeute zu erzielen fügt man die Base, normalerweise eine Lösung von Natriummetall in Äthanol, den vorzugsweise in Äthanollösung vorliegenden Reaktionsteilnehmern allmählich unter Rühren zu. Nachdem alles zugegeben ist kann das Reaktionsgemisch noch weiter gerührt werden bis es auf Umgebungstemperatur oder darunter abgekühlt ist.

Das Aufarbeiten der erfindungsgemäß erhaltenen Reaktionsgemische erfolgt auf übliche Weise und besteht darin, daß man das alkalische Reaktionsgemisch ansäuert, in_dem man es vorzugsweise (besonders beim Arbeiten im größeren Maßstab) in kalte verdünnte Salz- oder Schwefelsäure ausgießt. Aus dem halbfesten Niederschlag kann man das Produkt gewinnen, indem man den Niederschlag ein- oder mehrmals mit Methylendichlorid oder Chloroform auszieht und ein- oder mehrmals mit Wasser nachwäscht. Wenn nötig kann sich ein mehrfaches Auswaschen mit apolaren Lösungsmitteln, wie Toluol oder Hexan oder Gemischen daraus, anschließen.

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Die erfindungsgemäß erhältlichen Oxalsäurederivate nach Formel I sind neuartige Verbindungen und werden daher als solche beansprucht. Wie bereits betont sind diese Verbindungen wertvolle Zwischenprodukte, insbesondere bei der Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel IV, die ihrerseits Ausgangsstoffe bei der Herstellung von Cyclopropancarbonsäureestern mit Insektizidwirkung sind:

(IV)

—ι η

In Formel IV haben n, X, ρ und Z die obige Bedeutung und Hai vertritt ein Chlor- oder Bromatom.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann daher derart modifiziert bzw. weitergeführt werden, daß man zwecks Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel IV eine erfindungsgemäß hergestellte Verbindung der allgemeinen Formel I mit einer Quelle für Brom oder Chlor umsetzt, z. B. mit Brom in Chloroform, N-Bromsuccinimid oder einer Mischung aus Chlor und Brom.

Eine bevorzugte Durchführungsform dieses erweiterten Verfahrens is£ die Herstellung von 1-Brom- und 1-Chlor-1-(3-phenoxyphenyl)·-acetonitril durch Umsetzen von 3-Cyano-3-(3-phenoxyphenyl)-2-ketopropionat mit einer Quelle für Brom oder Chlor.

Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung der neuartigen Verbindung 1-Brom-1-(3-phenoxyphenyl)acetonitril in einem zweistufigen Verfahren, bei dem man zunächst 3-Phenoxyphenylacetonitril in Anwesenheit von Natriumäthoxid/Äthanol mit Diäthyloxalat zu Äthyl-3-cyano-3-(3-phenoxyphenyl)-2-ketopropionat umsetzt und diese Verbindung

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dann, ohne sie aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen, mit Brom in Chloroform in 1-Brom-1-(3-phenoxyphenyl)acetonitril überführt. Als Halogenierungsmittel eignen sich auch N-Bromsuccinimid und Gemische aus Brom und Chlor.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist in so fern vorteilhaft gegenüber einem aus Chem. Pharm. Bull. 18(6), 1161 (1970) bekannten Verfahren zum gleichen Zweck,als es nicht nur zu 3-Cyano-3-'(3-phenoxyphenyl)-2-ketopropionaten in überraschend hoher Ausbeute führt, sondern als auch die erhaltenen Verbindungen außerodentlich rein sind; die Ausbeute kann 90 %, berechnet auf das Ausgangs-Benzylcyanidderivat, überschreiten, während beim obigen bekannten Verfahren eine Ausbeute von nur 60 % angegeben ist.

Die Beispiele erläutern die Erfindung näher.

Beispiel 1

Äthyl-3-cyano-3-(3-phenoxyphenyl)-2-ketopropionat

284 g (1.36 Mol) 3-Phenoxybenzylcyanid und 220 g (1.5 Mol) Diäthyloxalat wurden vermischt und 400 ml absolutes Äthanol zugegeben. Zu dem Gemisch wurde allmählich eine Lösung von Natriumäthoxid (hergestellt durch Auflösen von 31 g bzw. I?35 g-At. Natrium in 410 ml absolutem Äthanol) hinzugefügt. Das so erhaltene Gemisch wurde dann 30 Minuten auf 50⁰C gehalten,*'worauf man es 12 Stunden bei Raumtemperatur stehen ließ.

Dann wurde das Reaktionsgemisch mit eisgekühlter 10biger Schwefelsäure angesäuert, die hergestellt worden war durch Zugabe von 37 ml konzentrierter Schwefelsäure zu so viel Eis, daß.man 370 ml eisgekühlter verdünnter Säure .erhielt. Das Produkt wurde mit Methylendichlorid extrahiert und die Methylendichloridlösung dann mit destilliertem Wasser bis zur

- 8 60984$/ 1 0??

Neutralität gewaschen. Nach Trocknen der Lösung über wasserfreiem Natriumsulfat wurde das Lösungsmittel abgetrieben und man erhielt 42.6 g Produkt. Nach Behandlung mit kaltem Hexan erhielt man 380 g (1.22 Mol) Äthyl-3-cyano-3-(3-phenoxyphenyl)- -2-ketopropionat (90% Ausbeute, berechnet auf 3-Phenoxybenzylcyanid) vom F. 105°-109⁰C Die Struktur wurde bestätigt durch protonmagnetische Resonanz-Analyse (Reinheit}· 99%); 1.46 ί (t, 3H); 4.50 S (q, 2H); 6.9-7.7 £(m, 9H).

Beispiel 2

Herstellung von Äthyl-3-cyano-3-(3-phenoxyphenyl)-2-ketopropionat.

34 g 3-Phenoxybenzylcyanid mit einem Gehalt an 15 % 3-Phenoxybenzylbromid als Verunreinigung wurden vermischt mit 21 g Diäthyloxalat und 10 ml absolutem Äthanol, worauf 3,3 g Natriummetall in 60 ml absolutem Äthanol allmählich unter Rühren zugefügt wurden. Nachdem das Gemisch auf Umgebungstemperatur abgekühlt war wurde es in 200 ml Eiswasser, das 12 ml konzentrierte Chlorwasserstoff säure enthielt, ausgegossen. Der erhaltene Niederschlag wurde mit Methylendichlorid extrahiert und das Produkt mit Wasser gewaschen und mit kaltem Hexan behandelt. Man erhielt in einer Ausbeute von 76 % Äthyl-3-cyano-3-(3-phenoxyphenyl)-2-ketopropionat in Form eines elfenbeinfarbigen kristallinen Produktes (F. 110°-112°C).

Beispiel 3

Herstellung von 1-Brom-1-(3-phenoxyphenyl)acetonitril.

Beispiel 2 wurde in größerem Maßstab durchgeführt, wobei jedoch das Ausgangsmaterial, 3-Phenoxybenzylcyanid, zunächst in Äthanol gelöst und dann mit Diäthyloxalat behandelt wurde. Das beim Aufarbeiten des Reaktionsgemisches als elfenbeinfarbige Kristalle (F. 110.5 - 114⁰C) in 65 %iger Ausbeute angefallene Äthyl-3-Cyano-3-(3-phenoxyphenyl)-2-ketopropionat wurde mit Natriumacetattrihydrat in Chloroform verrührt und

6 Ο Q R 4 6 / 1 Π 2 2

auf O⁰C abgekühlt. Dann wurde eine Lösung von Brom in Chloroform langsam zugegeben, wobei die Temperatur unter 5⁰C gehalten wurde. Nach Zugabe des Broms wurde das Reaktionsgemisch über Nacht bei Umgebungstemperatur stehengelassen. Nach Waschen mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und Abdampfen des Lösungsmittels erhielt man 1-Brom-1-(3-phenoxyphenyl)acetonitril (F. 68 - 70⁰C)als schwach kremfarbigen Feststoff in einer Ausbeute von 92,5 %, berechnet auf die als Ausgangsmaterial dienende Oxalatverbindung.

Beispiel 4

Herstellung von 1-Brom-1-(3*-phenoxyphenyl) acetonitril.

Ein Gemisch aus 2.2 kg Äthyl-3-cyano-3-(3-phenoxyphenyl)-2-ketopropionat, 5 Methylendichlorid und 1,8 kg Natriumacetattrihydrat in einem 10 !'Kolben wurde im Eisbad bei 5⁰C verrührt, worauf man 1,15 kg Brom in 2,5 1 Methylendichlorid innerhalb einer Stunde zufügte. Die Temperatur wurde unter 5⁰C gehalten und das Rühren weitere 2 Stunden fortgeführt.

Nach Waschen des Reaktionsgemisches mit Eiswasser und einer eiskalten gesättigten Natriumbicarbonatlösung wurde das Lösungsmittel abgetrieben und das Rohprodukt aus einem Gemisch von 4 Teilen Cyclohexan und 1 Teil Benzol bei 0 - 5 C auskristallisiert. Man erhielt das 1-Brom-1-(3-phenoxyphenyl)-acetonitril (F. 66 - 67°C)in 80%iger Ausbeute, berechnet auf die als Ausgangsmaterial verwendete Propionatverbindung.

Analyse:	C	H	N
C₁₄H₁₀NOBr	58,36;	3,5;	4,86%
ber.	58,4 ;	3,5;	4,6 %
gef.

Patentansprüche:

8098 A 6/1022

Claims

Patentansprüche

( 1 / Verfahren zur Herstellung von Oxalsäurederivaten der allgemeinen Formel:

-C-O-R

(I)

worin η gleich O oder 1 ist und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Methylengruppe vertritt, während ρ gleich 1, 2, 3, 4 oder 5 ist, jeder Substituent Z unabhängig ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Cyano- oder Nitrogruppe vertritt und R für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoff rest steht, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Benzylcyanidderivat der allgemeinen Formel: ι.

(II)

in Anwesenheit einer Base umsetzt mit einem Oxalsäureester der

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allgemeinen Formel:

ο ο
-o-c-c-o-R

wobei in den Formeln II und III n, X, Z und R die obige Bedeutung haben und R für ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest steht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man Benzylcyanidderivat der allgemeinen Formel II verwendet in der, falls η = 1, X ein Sauerstoffatom und Z ein Wasserstoffatom oder ein oder mehrere Chloratome oder eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen vertreten oder, falls η = 0, Z ein oder mehrere Halogenatome oder eine oder mehrere Alkenylgruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen vertritt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Benzylcyanidderivat 3-Phenoxybenzylcyanid verwendet.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Oxalsäureester der allgemeinen Formel III verwendet, in der R und R je einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen vertreten.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man als Oxalsäurederivat I einAlkyl-3-cyano-3-(3-phenoxyphenyl)-2-ketopropionat verwendet,
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man den Oxalsäureester III in einem Überschuss von 2-10 Mol-% über das Benzylcyanidderivat II verwendet.

- 3 809846/1022

-TT-
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man als Base ein Hydroxid
eines Alkali- oder Erdalkalimetalles, ein Alkalialkoxid oder ein Tetraalkylammoniumhydroxid verwendet.
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung in einem Temperaturbereich von 30 C bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels durchführt.
9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man als Base Natriumäthoxid und als Lösungsmittel Äthanol verwendet.
10. Oxalsäurederivate der allgemeinen Formel:

- 0 - R

worin η und ρ sowie die Substituenten X, Z und R die in Anspruch 1 niedergelegte Bedeutung haben.

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