DE3322816A1 - Verfahren zur herstellung von nitrierten diphenylethern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von nitrierten diphenylethern

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Heinz Dr. 5600 Wuppertal Förster
Bernd Dr. Gallenkamp
Uwe Dr. 5650 Solingen Priesnitz
Hans-Jochem Dr. 5600 Wuppertal Riebel
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/0825—Preparations of compounds not comprising Si-Si or Si-cyano linkages
    • C07F7/083—Syntheses without formation of a Si-C bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/08—Preparation of nitro compounds by substitution of hydrogen atoms by nitro groups

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von nitrierten Diphenylethern
  • Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von bestimmten nitrierten Diphenylethern, welche herbizide Eigenschaften besitzen.
  • Es ist bereits bekannt geworden, daß sich 2-13-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-6-nitro-phenoxy7-propionsäure-(ethoxycarbonyl)-methylester durch Umsetzung von 2-z3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-6-nitrophenoxy/-propionsäurechlorid mit Hydroxyessigsäureethylester bzw. durch Umsetzung von 2-/3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-6-nitro-phenoxy/-propionsäure mit Chlormethyl-Trimethylsilan jeweils in Gegenwart eines Säurebindemittels herstellen lassen (vgl.
  • DE-OS 29 06 087 und DE-OS 31 41 860). Der entscheidende Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die gewünschten Endprodukte in einer für praktische Zwecke zu geringen Ausbeute anfallen.
  • Weiterhin ist bekannt, daß man den 2-/3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl -phenoxy) -6-nitro-phenoxy7-propionsäure-(ethoxycarbonyl)-methylester synthetisieren kann, indem man 2-73- (2 ,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy) -phenox7-propionsäure- (ethoxycarbonyl) -methylester mit Salpetersäure in Gegenwart von Schwefelsäure sowie in Gegenwart von 1,2-Dichlorethan bei Temperaturen zwischen -200C und +50"C nitriert (vgl. DE-OS 31 27 225). Die Ausbeuten bei diesem Verfahren sind gut. Nachteilig ist jedoch, daß das entstehende Produkt störende Isomere enthält.
  • Schließlich ist bekannt, daß sich 2-/3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy) -6-nitro-phenoxy/-propionsäure-(ethoxycarbonyl)-methylester durch Nitrierung von 2-/3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-phenoxy7-propionsäure- (ethoxycarbonyl) -methylester mit Schwermetallnitraten, wie z.B. Kupfernitrat, in Gegenwart von Acetanhydrid herstellen läßt (vgl. DE-OS 31 47 884).
  • Das gewünschte Produkt bildet sich hierbei zwar in guter Ausbeute und hoher Reinheit, jedoch wirft das Arbeiten mit Schwermetallnitraten in Gegenwart größerer Mengen an Acetanhydrid sicherheitstechnische Probleme auf.
  • Es wurde nun gefunden, daß man nitrierte Diphenylether der Formel in welcher R für Ethoxycarbonyl oder Trimethylsilyl steht, erhält, wenn man Verbindungen der Formel
    CH3 o
    II
    Cl O - CH - C - 0 - CH2 - R
    CF31o (11)
    in welcher Cl
    R die oben angegebene Bedeutung hat, mit Kupfernitrat in Gegenwart von Acetanhydrid und Eisessig bei Temperaturen zwischen -200C und +50"C umsetzt.
  • Die nitrierten Diphenylether der Formel (I) enthalten ein asymmetrisch substituiertes Kohlenstoffatom in der Propionsäure-Einheit und können deshalb als Racemate oder als optisch aktive Verbindungen vorliegen. Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft sowohl die Herstellung der Racemate als auch der R-Enantiomeren der nitrierten Diphenylether der Formel (I).
  • Es ist als äußerst überraschend zu bezeichnen, daß sich die nitrierten Diphenylether der Formel (I) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in sehr hoher Ausbeute und in besserer Reinheit herstellen lassen als nach den bisher bekannten Methoden zur Synthese dieser Stoffe. Aufgrund des Standes der Technik konnte vor allem nicht erwartet werden, daß gerade beim Arbeiten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Bildung von unerwünschten isomeren Substanzen und di-nitrierten Produkten weitestgehend vermieden wird.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt eine Reihe von Vorteilen. So sind die Reaktionskomponenten auch in größeren Mengen zugänglich und auch im technischen Maßstab problemlos zu handhaben. Ferner ist der zur Durchführung des Verfahrens erforderliche apparative Aufwand gering, und die Aufarbeitung des nach beendeter Umsetzung anfallenden Reaktionsgemisches bereitet keine Schwierigkeiten. Insbesondere jedoch lassen sich die Stoffe der Formel (I) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht nur in sehr hoher Ausbeute, sondern auch nahezu frei von Nebenprodukten herstellen.
  • Verwendet man das Racemat des 2-/3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-phenoxy7-propionsäure-(ethOxycarbonyl)-methylesters als Ausgangsstoff und setzt diesen in Gegenwart von Acetanhydrid und Eisessig mit Kupfernitrat-Trihydrat um, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden: Ac = -CO-CH3 Setzt man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Racemate der Verbindungen der Formel (II) als Ausgangsstoffe ein, so entstehen Racemate der nitrierten Diphenylether der Formel (I). Entsprechend erhält man bei Verwendung von R-Enantiomeren der Verbindungen der Formel (II) die R-Enantiomeren der nitrierten Diphenylether der Formel (I).
  • Die racemischen Verbindungen der Formel (II) sind bekannt (vgl. DE-OS 28 05 981 und DE-OS 31 41 860).
  • Das R-Enantiomere des 2-73- (2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy) 7 -phenoxy7-propionsäure- (ethoxycarbonyl)-methylesters der Formel läßt sich dadurch herstellen, daß man zunächst 3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-phenol der Formel mit S-Enantiomerem des 2-Tosyloxy-propionsäure-ethylesters der Formel in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie z.B. Kaliumcarbonat und in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, wie z.B. Acetonitril, bei Temperaturen zwischen 0°C und 140"C umsetzt, dann das dabei entstehende R-Enantiomere des 2-/3-(2,6-Dichlor-4-tri- fluormethyl-phenoxy)-phenoxy7-propionsäure-ethylesters der Formel mit Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid in Gegenwart von Wasser und Ethanol bei Temperaturen zwischen OOC und 20"C verseift und das nach dem Ansäuern mit Salzsäure entstehende R-Enantiomere der 2-/3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenoxy) -phenoxy7-propionsäure der Formel mit Bromessigsäure-ethylester der Formel Br-CH2-COO-C2H5 (VII) in Gegenwart eines Säurebindemittels, wie z.B. Kaliumcarbonat, sowie in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Acetonitril, bei Temperaturen zwischen 0°C und 1400C umsetzt.
  • Das R-Enantiomere des 2-/3- (2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy) -phenoxy7-propionsäure- (trimethylsilyl)-methylesters der Formel läßt sich dadurch herstellen, daß man das R-Enantiomere der 2-L3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-phenoxy/-propionsäure der Formel mit Chlormethyl-trimethylsilan in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie z.B. 1,8-Diaza-bicyclo(5,4,9)undec-7-en (DBU) und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Acetonitril, bei Temperaturen zwischen 0°C und 1400C umsetzt.
  • Die Nitrierung wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise mit Kupfernitrat-Trihydrat durchgeführt.
  • Als Verdünnungsmittel dient dabei ein Gemisch aus Acetanhydrid und Eisessig. Das Verhältnis von Acetanhydrid zu Eisessig kann innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen setzt man auf 1 Gewichtsteil Acetanhydrid 0,2 bis 3 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,4 bis 2 Gewichtsteile Eisessig ein.
  • Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -200C und +500C, vorzugsweise zwischen -100C und +40"C.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
  • Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol einer Verbindung der Formel (II) im allgemeinen 0,5 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,6 bis 0,8 Mol an Kupfernitrat-Trihydrat ein. Im einzelnen verfährt man entweder so, daß man die jeweilige Verbindung der Formel (11) in Acetanhydrid gelöst vorlegt und ein Gemisch von Kupfernitrat in Eisessig zutropft, oder so, daß man ein Gemisch aus einer Verbindung der Formel (II), Acetanhydrid und Kupfernitrat vorlegt und Eisessig zutropft. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 10 bis 15 Stunden gerührt. Die anschließende Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, daß man das Reaktionsgemisch in Eiswasser gibt, das entstehende Gemisch mit einem mit Wasser wenig mischbaren organischen Lösungsmittel extrahiert, die organische Phase wäscht und nach dem Trocknen einengt.
  • Der verbleibende Rückstand wird durch kurzzeitiges Erhitzen im Hochvakuum ("Andestillieren") von noch enthaltenen Resten an flüchtigen Anteilen befreit. Sofern eine weitere Reinigung erforderlich ist, nimmt man das andestillierte Produkt in einem mit Wasser wenig mischbaren organischen Lösungsmittel auf, versetzt mit Wasser und festem Natriumhydrogencarbonat, trennt die organische Phase ab, wäscht nacheinander mit verdünnter wäßriger Mineralsäure und Wasser und engt durch Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck ein.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren nitrierten Diphenylether besitzen sehr gute herbizide Eigenschaften (vgl. DE-OS 29 06 087 und DE-OS 31 41 860).
  • Sie eignen sich insbesondere zur selektiven Unkrautbekämpfung.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele illustriert.
  • Beispiel 1 Eine Lösung von 60 g (0,25 Mol) Kupfernitrat-Trihydrat in 240 ml Eisessig wurde unter Rühren in ein Gemisch aus 192,4 g (0,4 Mol) des R-Enantiomeren des 2-/3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-phenoxy7-propionsäure-(ethoxycarbonyl)-methylesters und 140 g Acetanhydrid so eingetropft, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 350C nicht überstieg. Nach 15-stündigem Nachrühren bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch in 1,5 Liter Eiswasser gegossen. Das entstehende Gemisch wurde mit 1,5 Litern Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wurde fünfmal mit je 1 Liter Wasser gewaschen und nach dem Trocknen über Natriumsulfat durch Abziehen des Lösungsmittels eingeengt. Der verbleibende Rückstand wurde durch kurzzeitiges Erhitzen auf 1500C (Badtemperatur) bei einem Druck von 5 mbar von Resten an flüchtigen Anteilen befreit. Man erhielt auf diese Weise 194 g eines Produktes, das zu 92 % aus dem gewünschten Produkt besteht. Die Ausbeute errechnet sich danach zu 83 % der Theorie.
  • Drehwert: L -7D = (1-molare Lösung in Chloroform; Küvettenlänge 10 cm).
  • R/S-Verhältnis = 88:12 Herstellung von Ausgangssubstanzen Ein Gemisch aus 41,0 g (0,104 Mol) des R-Enantiomeren der 2-73- (2, 6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy) -phenox7-propionsäure, 15,8 g (0,114 Mol) Kaliumcarbonat und 17,4 g (0,104 Mol) Bromessigsäureethylester in 104 ml Acetonitril wurde 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt.
  • Danach wurde aufgearbeitet, indem man das Reaktionsgemisch absaugte, das Filtrat einengte, den verbliebenen Rückstand in Methylenchlorid aufnahm, diese Lösung einmal mit Wasser wusch und nach dem Trocknen einengte.
  • Der verbleibende Rückstand wurde durch leichtes Erwärmen im Hochbakuum von Resten an flüchtigen Anteilen befreit. Man erhielt auf diese Weise 34,9 g (70 % der Theorie) an dem R-Enantiomeren des 2-/3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-phenoxy]-propionsäure-(ethoxycarbonyl)-methylesters in Form einer Flüssig-20 keit mit dem Brechungsindex n ° = 1,5190.
  • D Drehwert: 7D4 = +4,68° (1-molare Lösung in Chloroform; Küvettenlänge 10 cm).
  • Eine Lösung von 51,4 g (0,124 Mol) des R-Enantiomeren des 2-/3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-phenoxy7-propionsäure-ethylesters in 95 ml Ethanol wurde unter Rühren bei OOC in eine Lösung von 5,9 g (0,148 Mol) Natriumhydroxid in 145 ml Wasser eingetropft. Dabei schäumte das Reaktionsgemisch so stark, daß nach Zugabe von 2/3 der Ester-Lösung zunächst noch 10 ml Ethanol in das Reaktionsgemisch gegeben werden mußten, bevor der Rest der Ester-Lösung hinzugefügt werden konnte. Man rührte noch weitere 16 Stunden unter Eiskühlung und arbeitete dann auf, indem man mit Salzsäure ansäuerte, das entstehende Gemisch dreimal mit Methylenchlorid extrahierte und nach dem Trocknen einengte. Der verbliebene Rückstand wurde mit Petrolether gekocht und heiß abgesaugt. Man erhielt auf diese Weise 47,6 g (97,1 % der Theorie) an dem R-Enantiomeren der 2-/3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-phenoxy7-propionsäure in Form einer Festsubstanz vom Schmelzpunkt 1200C.
  • - -24 Drehwert: -70C-7D = -1,9° (1-molare Lösung in Chloroform; Küvettenlänge 10 cm).
  • Ein Gemisch aus 96,9 g (0,3 Mol) 2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-3'-hydroxy-diphenylether, 81,7 g (0,3 Mol) des S-Enantiomeren des 2-Tosyloxy-propionsäureethylesters und 82,8 g (0,6 Mol) Kaliumcarbonat in 800 ml Acetonitril wurde 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach wurde aufgearbeitet, indem man das Reaktionsgemisch absaugte, das Filtrat einengte, den verbleibenden Rückstand in Methylenchlorid löste, die entstehende Lösung einmal mit Wasser wusch und nach dem Trocknen unter vermindertem Druck einengte. Der verbleibende Rückstand wurde durch leichtes Erwärmen im Hochvakuum von Resten an flüchtigen Anteilen befreit. Man erhielt auf diese Weise das R-Enantiomere des 2-/3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-phenoxy7-propionsäure-ethylesters in einer Ausbeute von 97 % der Theorie.
  • Drehwert: zOf 7D4 = (1-molare Lösung in Chloroform; Küvettenlänge 10 cm).
  • Beispiel 2 In ein Gemisch aus 1,539 Mol des R-Enantiomeren des 2-/3-(2, 6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy) -phenoxy7-propionsäure-trimethylsilyl-methylesters und 227,9 g (0,943 Mol) Kupfernitrat-Trihydrat in 330 ml Eisessig wurden unter Rühren und gelegentlicher Kühlung 578,1 g Acetanhydrid innerhalb von 7 Stunden so eingetropft, daß die Temperatur zwischen 20 und 250C gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe ließ man 15 Stunden bei Raumtemperatur nachrühren, goß das Reaktionsgemisch dann in 1 Liter Eiswasser und extrahierte mit 1,5 Litern Methylenchlorid.
  • Die organische Phase wurde nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat durch Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck eingeengt. Der verbleibende Rückstand wurde durch kurzzeitiges Erwärmen im Hochvakuum ("Andestillieren") von Resten an flüchtigen Anteilen befreit.
  • Man löste das andestillierte Produkt in 1 Liter Methylenchlorid, versetzte mit Wasser und festem Natriumhydrogencarbonat und schüttelte. Danach wurde die organische Phase abgetrennt, einmal mit verdünnter Salzsäure und einmal mit Wasser gewaschen und durch Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck eingeengt.
  • Man erhielt auf diese Weise 799,5 g eines Produktes, das zu 88 % aus dem gewünschten Produkt bestand. Die Ausbeute errechnet sich danach zu % der Theorie.
  • 20 Brechungsindex: qnD = 1,5268 - -24 Drehwert: /q /D = -10,9° (1-molare Lösung in Chloroform; Küvettenlänge 10 cm).
  • Herstellung der Ausgangssubstanz In ein Gemisch aus 416 g (1,05 Mol) des R-Enantiomeren der 2-/3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)phenoxI7-propionsäure in 1100 ml Acetonitril wurden unter Kühlung mit Eiswasser und unter Rühren bei 200C innerhalb von 10 Minuten 197,5 g (1,26 Mol) 1,8-Diaza-bicyclo(5,4,0)-undec-7-en zugegeben. Man ließ 30 Minuten bei Raumtemperatur nachrühren und tropfte dann bei 200C innerhalb von 10 Minuten 161,8 g (1,26 Mol) Chlormethyl-trimethylsilan hinzu. Das Reaktionsgemisch wurde 24 Stunden unter Rückfluß erhitzt und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur durch Abziehen des Lösungsmittels eingeengt. Man löste den angefallenen Rückstand in 2 Litern Toluol und wusch die entstandene Lösung nacheinander zunächst mit einem Gemisch aus 1,5 Litern Wasser und 10 ml Salzsäure, dann mit einem Gemisch aus 1,5 Litern Wasser und 10 ml konzentrierter Natronlauge, anschließend mit einem Gemisch aus 1,5 Litern Wasser und 10 ml Salz- säure und danach mit Wasser. Die organische Phase wurde nach dem Trocknen durch Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck eingeengt. Der verbleibende Rückstand wurde durch kurzzeitiges Erhitzen im Hochvakuum von Resten an flüchtigen Anteilen befreit. Man erhielt auf diese Weise 473 g (93,4 % der Theorie) an dem gewünschten Produkt in Form eines gelben öles, das sich beim Stehenlassen verfestigte.
  • Schmelzpunkt: 350C Drehwert: [α]D24 = +5,38° (1-molare Lösung in Chloroform; Küvettenlänge 10 cm).
  • R:S-Verhältnis = 91:9

Claims (4)

  1. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von nitrierten Diphenylethern der Formel in welcher R für Ethoxycarbonyl oder Trimethylsilyl steht, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat, mit Kupfernitrat in Gegenwart von Acetanhydrid und Eisessig bei Temperaturen zwischen -200C und +500C umsetzt.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 1 Mol einer Verbindung der Formel (II) 0,5 bis 1 Mol an Kupfernitrat einsetzt.
  3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen -10°C und +40"C durchführt.
  4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe die R-Enantiomeren der Verbindungen der Formel (II) einsetzt.
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WO2002083639A1 (en) * 2001-04-11 2002-10-24 Medical Research Council Process for nitrating photocleavable compounds

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